专利名称:在印刷电路板上蚀刻铜膜的方法
本发明涉及一种工艺，在印刷电路板上蚀刻铜膜的同时，从蚀刻溶液中电解回收铜。
如今工业上主要用作蚀刻印刷电路板的方法，其蚀刻液使用了[Cu(NH3)4]Cl2和NH3的浓水溶液。溶液中的二价铜，把印刷电路板上薄层铜暴露部位的金属铜，氧化成一价铜在氧化过程中，二价铜本身也转化成一价。盐溶液中的一价铜则受空气中氧气作用，又重新氧化成二价铜，然后重新可供蚀刻使用。
在蚀刻溶液长期使用之后，其中的铜含量必须重新降下来。由于电解离析法同时会释放出Cl2，不能用它来降低铜含量。因此，可以采用液-液萃取法，将多余的铜固着到溶解在煤油中的β-二铜上面，这种化合物本身不溶于水，随后，用硫酸将铜重新分解出来，由此得到硫酸铜。后者然后可以按通常的方法由电解法生成金属铜。
上述重新处理蚀刻溶液的方法过于复杂，只能在为该用途准备的化学企业中进行。印刷电路板厂商不得不把用过的蚀刻液送回这种企业处理。
固然，也可能采用[Cu(NH3)4]SO4的浓水溶液来蚀刻印刷电路板。在蚀刻中另外溶入的铜，可以很容易从这样的溶液中电解析出。但是，如果采用这样的蚀刻溶液，其蚀刻时间比使用CuCl2/NH3溶液要长得多。
为了缩短使用[Cu(NH3)4]SO4溶液所需要的蚀刻时间，在以前的专利申请书P3305319.7中，曾提到在[Cu(NH3)4]SO4浓溶液里加入了一种催化剂，即钒或钒化合物。但是，从含亚铁钒盐(Vanadiferrous)的[Cu(NH3)4]SO4蚀刻液中析出的铜，没有粘附性，容易掉皮，且难以由离析铜的电极上取走。另外，当电极上析出的铜层厚度增加，电解效率也随之下降。
本发明的目的，是提供一种在印刷电路板上蚀刻铜膜的方法。它可以在蚀刻中，同时用电解方法使[Cu(NH3)4]SO4蚀刻液完全再生;而且在电解法回收铜的过程中，可以得到有粘附性的铜层。此时，印刷电路板的蚀刻过程仍然被催化加速。
按照本发明这个难题得到解决。
按照本发明的方法，采用含溴物质作催化剂，该化合物在蚀刻溶液中不是以阳离子状态存在，它在电解回收铜的过程中，也不与铜一起离析出来。从含有亚铁钒盐(Vanadiferrous)的[Cu(NH3)4]SO4蚀刻液中析出的铜，机械强度差，估计其原因，可能是由于析出的铜里混有了钒。按照本发明方法，用作催化剂的含溴物质并不形成阳离子，因此，不能与铜一起离析出来。从而，在电极上生成纯的柔韧铜层。含溴的催化物质就成本而论也是合算的。
下文将赋予唯一的图解，对本发明作更详细的说明。图示的系统，可用来连续蚀刻印刷电路板，并用电解法从蚀刻液离析出铜，使溶液不断再生。
图中，把细长的箱子10画成横截面。箱子10下方作蚀刻液的储槽12。后者通过管路14同泵16的真空端相接。泵的排气端同下端喷淋管18和上端喷淋管20相接。
在喷淋管18和20之间，延续有一条带孔的环状传送带22，它不断把印刷电路板24，沿垂直于画面方向，传送通过箱子10。印刷电路板表面，至少有一覆有带状铜膜，其上涂有感光性保护膜(光刻胶)，保护膜上有些地方经曝光和随后显影处理，已被除掉，这样铜膜上只有那些以后构成电路板的地方，仍然涂有保护膜。而铜膜的其它部位则暴露出来，并遭到由喷淋管18、20喷出的蚀刻液26的腐蚀。
新鲜的蚀刻液组分含有1.227克分子/升[Cu(NH3)4]SO4，0.01～0.6克分子/升游离态NH3，以及0.606克分子/升(NH4)2SO4。蚀刻液温度为323～325K(50～52℃)。另外蚀刻溶液里还有含溴物质作催化剂，以提高蚀刻速度。对此，后面将加以更详细说明。
在不到一分钟的时间内，蚀刻溶液可以将35微米厚铜膜上无保护膜部位的铜全部溶出。按照方程Cu+Cu2+-2Cu，开始先生成一价铜。它再受空气中氧气氧化，这样，整个蚀刻操作反应方程如下
由于蚀刻操作中溶液里铜的浓度随着时间升高，为了蚀刻液再生，必须要把适量的铜从溶液中除掉。
为此目的，箱子10通过另一根管道27，同电解槽18相连接，电解槽有阴极30和阳极32，它们与电源相连(图上未表示出)。由于外加的电解电压，在反应槽28中，发生上述方程(1)中方向完成相反的反应，这样，蚀刻液中游离氨和(NH4)2SO4含量增加。蚀刻液里另外带有的含溴催化性物质不受电解影响，它同蚀刻液一起，经另一台泵34和管道36，被送回箱子10。
经电解，溶液里的铜析出后沉淀在阴极30上，构成有粘附性和柔韧的铜层，它容易用机械的方法从由优质钢材制成的阴极上剥离下来。
下文将举例列出若干能提高蚀刻速度的含溴催化性物质，以及由此获得的蚀刻速度。
每次试验用的蚀刻液，有上文所述的基本组成和标明的温度。
例1采用KBr作含溴催化物质。
下表的记录中，列出了催化物质的浓度，在323～325K时蚀刻液的PH值，以及完成蚀刻35微米铜膜所需要的时间。
可以发现，由于加入催化剂，蚀刻时间能缩短一半。
催化剂加入量(克/升) PH值 蚀刻时间(秒)
0 8.79 980.5 8.79 681.0 8.79 632.0 8.79 572.0 9.25 602.0 9.1 583.0 9.25 503.0 9.1 474.0 9.2 464.0 8.8 446.0 8.9 46例2采用NH4Br作催化物质下表再次列出了获得的蚀刻速度的记录。
催化剂加入量(克/升) PH值 蚀刻时间(秒)0 8.9 960.1 8.9 681.0 8.9 533.0 8.9 504.0 8.9 496.0 8.9 498.0 8.9 49例3采用超纯度溴作催化物质由于反应过于激烈，纯溴只能溶解在氯仿中，以很稀的形式使用(最大容许浓度MAC值＝0.1PPM)可以获得以下的蚀刻速度。
催化剂加入量(克/升) PH值 蚀刻时间(秒)0 8.84 112
0 9.04 1070.1 9.0 620.5 9.03 550.8 9.03 431.45 9.03 402.0 9.03 40例4采用N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵(C19H42BrN)作催化物质。
如果使用这种催化物质，还应当采取措施以降低蚀刻液在喷淋中的起泡。获得的蚀刻结果如下催化剂加入量(克/升) PH值 蚀刻时间(秒)0 9.0 1030.1 9.0 900.5 9.0 621.0 9.0 622.0 9.0 724.0 9.0 78例5采用溴代乙酰基溴化物(C2H2Br2O)作催化物质。
如果采用这种容易挥发且有毒的催化物质时，必须加以适当的保护措施。获得的蚀刻结果如下催化剂加入量(克/升) PH值 蚀刻时间(秒)0 8.55 980.9 8.55 491.8 8.55 472.0 8.55 463.0 8.9 45
5.0 8.9 487.0 8.9 50例6采用2-溴代丙酰溴(CH3CHBrCOBr)作催化物质。
获得的蚀刻结果如下催化剂加入量(克/升) PH值 蚀刻时间(秒)0 8.27 1051.0 8.27 512.0 8.10 492.0 8.7 483.0 8.94 473.0 9.48 444.0 9.4 404.0 9.3 374.0 9.35 395.0 9.35 387.0 9.35 3910.0 9.35 38从以上的例子应当指出的是，蚀刻速度起初随催化剂加入量增多而加快，但活性溴加入量超过约4克/升，即达饱和;继续增加催化剂浓度，蚀刻速度不会再有明显提高。
从以上的例子，显然，蚀刻速度还同蚀刻液的PH值有关。这里列出了表示这种影响的另一个例子。它涉及35微米厚的Cu层在325～326K(52～53℃)时的蚀刻时间，所用蚀刻液其余组分为1.369克分子/升[Cu(NH3)4]SO4，以及0.606克分子/升(NH4)2SO4(该数值随着蚀刻中生成[Cu(NH3)4]SO4而下降)。所用蚀刻液分别含3.3克Br-/升。
PH值游离态NH3(克分子/升) 蚀刻时间(秒)8.75 0.01 538.8 0.061 518.95 0.151 509.05 0.271 519.3 0.541 539.3 0.641 509.45 0.871 599.75 1.621 68上文列出的催化物质例子中，推荐使用例2和例6，这是因为所用的各催化物质容易处理，也没有不希望的付反应，而且可以使蚀刻获得令人满意的提高。
权利要求
1.在印刷电路板上蚀刻铜膜，同时从蚀刻液中电解回收铜的工艺，蚀刻液里除[Cu(NH3)4]SO4、NH3和(NH4)2SO4以外，还含有一种催化剂，以提高蚀刻速度，蚀刻液接触印刷电路板，蚀刻下来的铜用电解法从蚀刻液里析出，由此再生的盐溶液返回该工艺过程中使用，其特征在于蚀刻液含有溴物质作催化剂。
2.根据权利要求
1的工艺，其特征在于起催化作用的活性溴浓度为0.1～8克/升。
3.根据权利要求
2的工艺，其特征在于起催化作用的活性溴浓度为1～4克/升。
4.根据权利要求
1的工艺，其特征在于含有物质是一种溴化物。
5.根据权利要求
4的工艺，其特征在于这种溴化物是NH4Br或CH3CHBrCOBr。
6.根据权利要求
1的工艺，其特征在于蚀刻液操作温度为318～328(45～55℃)。
7.根据权利要求
1的工艺，其特征在于蚀刻液操作的PH值为8.2～9.5，PH值是在溶液温度为327K(54℃)时测定。
8.根据权利要求
1的工艺，其特征在于游离氨的浓度在0.01至1.0克分子/升之间。
9.根据权利要求
1至8中的任何一项工艺，其特征在于蚀刻液里Cu浓度为70～120克/升。
专利摘要
阐述了一种用硫酸钠氨溶液蚀刻印刷电路板上铜膜的工艺过程，所用的蚀刻液里还加入含溴物质作催化剂，尤其是NHBr或CHCHBrCOBr，以提高蚀刻速度。从这种蚀刻液，有可能在优质钢电极上，电解析出柔韧的铜附着层，并容易将它自电极上剥离下来。
文档编号H05K3/06GK85106153SQ85106153
公开日1987年3月4日 申请日期1985年8月15日
发明者维利·拜尔, 雷纳·哈斯 申请人:汉斯·荷尔米勒机器制造有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan