本发明属于涂料制备领域，特别是涉及一种环保阻燃涂料的制备方法。
背景技术：
：钢结构材料凭借自身质量轻、体积小、机械强度高、抗震效果好等优点而在现代建筑中得到广泛应用。但是，因钢材耐火极限时间短、高温易坍塌，又大大限制了钢结构的使用，因此对钢结构的防火防护有着重大意义。在各种防火技术中，对添加膨胀型阻燃剂(ifr)的水性防火涂料的研究较多，它以无卤、低毒、低烟、防止滴溶、环境友好等特点而受到广泛关注，是最经济环保，应用最广泛的有效保护方法。目前，真正应用于涂层的膨胀阻燃剂并不多，其主要原因是：ifr与基体相容性差，涂层基体力学性能下降幅度大；以app为酸源的膨胀阻燃剂因易吸潮并易进行醇解反应而致使阻燃剂阻燃效果降低；ifr属于添加型阻燃剂，易出现分散性差，易渗出，抗迁徙性差等问题，导致产品的力学性能和外观较差。技术实现要素：针对上述问题，本发明在于提供一种环保阻燃涂料的制备方法，该涂料的制备方法能有效提高水性基体涂料的阻燃性，改善膨胀阻燃剂在基体中的分散性和相容性。为了实现上述目的，本发明提供的环保阻燃涂料的制备方法，具体包括如下步骤。步骤一、于0-5℃冰浴条件下，向20-40ml吡啶中逐滴滴入3-5ml三氯氧磷，搅拌10-20min(200-350r/min)后，逐滴滴入10-20ml卡拉胶的甲酰胺溶液(0.125g/ml)和8-15ml氨水，常温反应2-4h；然后将反应液倒入100-200ml饱和的ba(oh)2溶液中，过滤除去产生的白色沉淀，并用蒸馏水清洗沉淀三次，合并滤液与洗液，减压浓缩，浓缩液中加入100-150ml无水乙醇沉淀，放置于0-5℃冰箱中静置8-12h，离心洗涤(4500-6000r/min)，去除上清液，沉淀用无水乙醇清洗三次，得到粗产物；粗产物溶于水，将不溶物离心(4500-6000r/min)除去，上清液中加入30-50ml丙酮，得到的沉淀再用丙酮洗3-5次，用水溶解(全部溶解为止)，-15℃至-20℃冷冻干燥12h，得到磷酸酯化的卡拉胶。步骤二、称取4-6g磷酸酯化的卡拉胶，加入到50-75ml的蒸馏水中，200-280r/min条件下搅拌10-20min，使磷酸酯化的卡拉胶完全溶解(配制得到卡拉胶纺丝液)；将电纺丝设备针头(不锈钢制6号标准针头)接高压电源，针尖下方15-25cm处放置一块5cm×5cm铝片，铝片接地，作为纳米纤维的接收装置；将配置好的卡拉胶纺丝液注入注射器中，当卡拉胶纺丝液流速稳定后将电源接通，加以20kv的电压，针尖处的悬挂液滴在高压电场(1000v/cm)的作用下，被拉扯成为锥形(泰勒锥)，锥尖处喷出一股超细的喷射流，在喷射流下降的过程中水分大量挥发，铝箔上收集到卡拉胶纳米纤维加入到凝固浴(浓度为6-10％的bacl2水溶液)中，静置5-15min，用无水乙醇离心洗涤(4500-6000r/min)3-5次，50-70℃真空保温箱烘干，最终得到卡拉胶纳米纤维。步骤三、mel键合app与caf：将2-4g聚磷酸铵(app)和3-6g卡拉胶纳米纤维加到250ml单口瓶中，200-280℃的油浴中搅拌1.5-5h，使聚磷酸铵受热失氨，分子链上产生酸性的游离-oh基；而后加入4-6g的三聚氰胺(mel)，然后加热到250-310℃，反应4-6h，使mel升华并与游离-oh基反应，得到三位一体膨胀阻燃剂(cma)。步骤四、按1-3：10-20：10-20的质量比取cma，水和水性丙烯酸树脂的混合液中，200-350r/min条件下磁力搅拌5-10min，即得。所述的卡拉胶为k-型、i-型或l-型。所述的聚磷酸铵为i型或ii型。本发明的有益效果。本发明制备的环保阻燃涂料，由卡拉胶纳米纤维(caf)、三聚氰胺(mel)和聚磷酸铵(app)以化学键合的方式制成三位一体膨胀阻燃剂(cma)，再接枝丙烯酸树脂基体而成。其中，卡拉胶是从红藻中提取的一种天然硫酸多糖，具有较好的稳定性和保水性，常以稳定剂、增稠剂及凝胶剂等形式广泛应用于食品、化妆品及医药等领域；以钡盐为凝固浴，经电法纺丝技术获得纳米卡拉胶纤维具有较强的阻燃性；在燃烧过程中，cma中卡拉胶纳米纤维不仅作为炭源可以产生大量残炭形成致密的钡盐结构层和中空的纤维结构，配合酸源(app)、气源(mel)形成隔绝层，阻隔外界热量向基体传递，而且卡拉胶纳米纤维分子中含有的硫酸酯基团在燃烧时可产生磺酰自由基，其能够与燃烧产生的氢氧自由基迅速结合，终止燃烧反应。此外，卡拉胶纳米纤维还具有优异的保水性可以吸收周围多余的水汽而不使其扩散，将卡拉胶纳米纤维与app和mel制成三位一体膨胀阻燃剂，不仅改善了膨胀阻燃剂中因app易吸潮醇解而致使ifr阻燃效率降低的缺陷；而且克服了复配膨胀阻燃剂易迁徙，易析出的缺点，充分发挥了cma各组分协同阻燃的性能，极大地提高了膨胀阻燃剂的阻燃效率。同时，将cma接枝丙烯酸树脂基体提高了阻燃剂的分散性和相容性，解决了填料与基体相容性差导致涂层力学性能下降的缺点。附图说明图1为阻燃剂合成及与丙烯酸树脂相互作用机理图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。实施例1。本发明提出使用的一种高阻燃性环保涂料的制备方法，将caf磷酸酯化并制成纳米纤维，通过mel连接app，制成高性能膨胀阻燃剂，并接枝到环氧树脂基体，从而将膨胀阻燃剂与基体结合为一体(如图1)，极大地提高了涂层的阻燃性，并有效改善了阻燃剂在水性丙烯酸树脂基体中的分散性和相容性。所述的环保阻燃涂料的制备方法，具体合成步骤如下。步骤一、于冰浴下，向30ml吡啶中逐滴滴入4ml三氯氧磷，搅拌15min(300r/min)后，逐滴滴入15ml卡拉胶的甲酰胺溶液(0.125g/ml)，10ml氨水，反应3h。然后将反应液倒入150ml饱和的ba(oh)2溶液中，过滤除去产生的白色沉淀，并用蒸馏水洗沉淀，合并滤液与洗液，减压浓缩，浓缩液中加入150ml无水乙醇沉淀，放置于4℃冰箱中静置10h，离心洗涤(5000r/min)，去除上清液，沉淀用无水乙醇洗，得到粗产物。粗产物溶于水，将不溶物离心(5000r/min)除去，上清液中加入丙酮，得到的沉淀再用丙酮洗三次，用水溶解，-15℃冷冻干燥12h，得到磷酸酯化的卡拉胶。步骤二、称取5g磷酸酯化的卡拉胶，加入到60ml的热水(90℃)中，搅拌15min，使caf完全溶解，得到卡拉胶纺丝液；将电纺丝设备针头(不锈钢制6号标准针头)接高压电源，针尖下方20cm处放置一块5cm×5cm铝片，铝片接地，作为纳米纤维的接收装置。将配置好的纺丝液注入注射器中，当液速度稳定后将电源接通，加以20kv的电压。针尖处的悬挂液滴在高压电场(1000v/cm)的作用下，被拉扯成为锥形(泰勒锥)，锥尖处喷出一股超细的喷射流，在喷射流下降的过程中水分大量挥发，将在铝箔上收集到卡拉胶纤维加入到凝固浴(浓度为7％的bacl2水溶液)中静置10min，用无水乙醇离心洗涤三次，60℃真空保温箱烘干，最终得到卡拉胶纳米纤维。步骤三、mel键合app与caf：将在3gapp和4gcaf纳米纤维加到250ml单口瓶中250℃的沙浴中搅拌3.5h，使聚磷酸铵受热失氨，分子链上产生酸性的游离-oh基。而后加入5g的mel，然后加热到300℃，反应5h，使mel升华并与游离-oh基反应，最终制得三位一体膨胀阻燃剂(cma)。步骤四、取30gcma，加入到150ml水和150g水性丙烯酸树脂的混合液中，磁力搅拌8min(220r/min),即可。本发明实施例1与市场上同类产品性能比较，见表1；所述的普通膨胀阻燃剂为常用的聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺复配的膨胀阻燃剂。表1国内同类产品性能比较。测试项目实施例1普通膨胀阻燃剂氧指数/％28.327.1600s时比光密度140170有烟燃烧时间/s14.626.1生烟速率/m2.s-10.090.16生烟总量(m2/m2)212320附着力/mpa8.457.44由表1可知，本发明阻燃涂层，氧指数明显升高，600s时比光密度密度显著降低，有烟燃烧时间缩短近1/2，生烟速率和生烟总量均显著降低，且力学性能还有提升。本发明实施例1所制备涂层所得阻燃效果及力学性能指标，见表2；各项指标的检测依据如下标准：烟密度依据gb8323-2008来测定；极限氧指数根据gb2406-80对阻燃涂料进行测定；附着力测试采用positestat拉拔式附着力测试仪测试涂层力学性能。表2不同比例cma复合涂料的阻燃效果及力学性能指标。注：表中“a”表示聚磷酸铵、卡拉胶纳米纤维和三聚氰胺复配膨胀阻燃剂阻燃剂；“b”表示本发明的三位一体膨胀阻燃剂cma；“c”表示聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺复配的膨胀阻燃剂“a-x％”、“b-x％”和“c-x％”表示不同阻燃剂类型占涂料的质量百分比。由表2可知：随着a、b、c阻燃剂添加量的增多，涂层的阻燃性能增加，但是添加同等量的a、b、c阻燃剂时，b阻燃剂阻燃效果明显比a和c好，这是由于b阻燃剂是三位一体膨胀阻燃剂，各组分阻燃协效较好，a和c是简单复配的膨胀阻燃剂，各组分协效较差，a的阻燃效果好于c是由于卡拉胶纳米纤维不仅可以做成碳剂，本身的硫酸酯基团可具有阻燃作用；a、c阻燃剂随着添加量的增多，涂层力学性能逐渐下降，这是因为各组分与涂层相容性差导致的，而b阻燃剂对涂层的力学性能影响是先上升后下降，这是由于b阻燃剂各组分连为一个整体，并接枝涂层，增加了涂层的交联度。所以b阻燃剂在阻燃效率及对涂层力学性能的影响都由于a和c，即三位一体膨胀阻燃剂cma综合性能最佳。随着cma添加量的增多，涂层的氧指数逐渐提高，并在添加5％cma时，涂层阻燃等级就达到了v-0级，600s时比光密度逐渐降低，附着力则先增大后减小，在添加10％cma时，涂层附着力最大，此时涂层的综合的性能最佳，所以cma添加量为10％时为最佳添加量。当前第1页12