本发明属于防腐涂料技术领域，更具体地，涉及一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
金属材料以其优良的机械性能和工艺性能仍将在材料领域占有重要地位，但无时不刻不在进行的金属腐蚀也给人类社会造成了巨大损失，因此开发高效的防腐涂料对其进行保护是最简单实用的方法。由金属材料制造的储运装备、石化设备、仓储屋顶等设施，一方面会因长期受环境介质的化学或电化学作用而被腐蚀破坏，另一方面会因夏季吸热升温而带来不安全隐患，随着全球经济发展对资源、环境的高度重视，开发集耐高温、防腐功能于一体，施工方便、水性环保的多功能新型涂料，符合涂料发展的趋势，具有良好的应用前景。
石墨烯是一种由碳原子按照六边形进行排布并相互连接而成的碳分子，其结构非常稳定，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。石墨烯导热系数高达5000w/m·k，可以在涂料、电子、航天军工、新能源、新材料等领域得到广泛应用。有研究表明，石墨烯无论是直接在铜或镍上制备，或转移到其他金属上，都可提供防腐蚀保护。因此，将石墨烯作为主要填料制备耐高温防腐涂料成为研究热点。
然而，现有的石墨烯涂料中，由于石墨烯容易凝聚，导致其在涂料中分散不均匀，从而使得涂料导热和防腐性能不佳。为了减少石墨烯之间的凝聚，提高石墨烯在涂料中的稳定性，通常需要添加聚乙烯蜡、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等化学制剂作为分散剂或表面活性剂，添加上述分散剂虽然能在一定程度上减少石墨烯之间的凝聚，但使用化学制剂在防腐过程中挥发，危害人体和环境。同时，为了改善涂层色泽，提高涂层附着力，现有的金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料还会添加具有有毒成分的着色剂、附着力促进剂，这些组分在防腐过程中对人体和环境非常不利。
经检索发现，现有的金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料中尚未见添加石墨烯量子点的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料。所述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料中添加石墨烯量子点，有效减少石墨烯之间的凝聚，使其在涂料中分散均匀，进而提高涂料的导热和防腐性能，绿色环保。
本发明的另一目的在于提供一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料，由以下重量份组份组成：氧化石墨烯6～12份、酚醛树脂20～45份、聚乙烯醇缩丁醛2～6份、氯化稀土1～4份、石墨烯量子点12～30份、导热金属粉2～5份、碳纳米管3～6份、溶剂12～30份、防氧化剂2～6份、固化剂5～9份和消泡剂12～18份；
所述石墨烯量子点的尺寸为2～4nm；
所述酚醛树脂固含量为45～55％。
本发明提供的金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料通过将石墨烯、碳纳米管和导热金属粉等导热材料的相互结合作用，热源产生的热量能够通过上述三者形成的导热网链迅速均匀地传导扩散到涂膜表面的石墨烯，表面石墨烯再迅速以对流、红外辐射的形式把热量散发出去，从而达到大幅度降低热源温度的效果。
本发明引入石墨烯量子点作为添加剂加入到石墨烯涂料中，利用石墨烯量子点在溶剂中良好的分散性，及其与石墨烯片层之间较强的非共价作用，使得石墨烯的二维片层结构在涂料中层层叠加，形成致密的物理隔绝层，增强涂料的防腐性能；石墨烯量子点的加入还能促进石墨烯在溶剂的稳定分散，使其易于向金属材料表面扩散，提高涂料的附着力。
进一步地，所述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料由以下重量份组分组成：氧化石墨烯8～10份、酚醛树脂25～35份、聚乙烯醇缩丁醛3～5份、氯化稀土2～3份、石墨烯量子点18～24份、导热金属粉3～4份、碳纳米管3～5份、溶剂18～24份、防氧化剂3～5份、固化剂6～8份和消泡剂12～15份。
更进一步地，所述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料由以下重量份组分组成：氧化石墨烯10份、酚醛树脂35份、聚乙烯醇缩丁醛4份、氯化稀土3份、石墨烯量子点24份、导热金属粉3份、碳纳米管4份、溶剂20份、防氧化剂3份、固化剂8份和消泡剂15份。
进一步地，所述导热金属粉为铜粉、银粉和铝粉中任意一种，粒度为5～10μm。
进一步地，所述碳纳米管的纯度≥96wt％，灰分≤0.4wt％，比表面积约为100～200m2/g。
进一步地，所述固化剂为氯化铵、乙二胺和乙烯基三胺中任意一种。
进一步地，所述消泡剂为乳化硅油、有机硅氧烷、聚氧丙烯甘油醚中任意一种。
进一步地，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、丁酮中任意一种。
进一步地，所述防氧化剂为抗坏血酸和亚硫酸钠中任意一种。
一种上述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1.将石墨烯量子点、氧化石墨烯和溶剂在超声作用下进行混合研磨、剪切，超声功率为1000～1200w，时间为40～60min，得到复合浆体材料；
s2.向步骤s1制得的复合浆体中加入酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、碳纳米管和固化剂后，进行搅拌，转速为1000～1200rpm，搅拌时间为2～4h，得到石墨烯防腐浆料；
s3.在步骤s2得到的石墨烯防腐浆料中加入氯化稀土、导热金属粉、防氧化剂和消泡剂，充分搅拌，转速为1200～1500rpm，搅拌时间为2～3h，混合均匀后即得所述石墨烯防腐涂料。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料开创性地采用石墨烯量子点作为添加剂，利用石墨烯量子点在溶剂中良好的分散性，及其与石墨烯片层之间较强的非共价作用，使得石墨烯的二维片层结构在涂料中层层叠加，形成致密的物理隔绝层，增强涂料的防腐性能；石墨烯量子点的加入还能促进石墨烯在溶剂的稳定分散，使其易于向金属材料表面扩散，提高涂料的附着力。相比现有的高分子表面活性剂和分散剂，不会引入新的杂质降低导热性能。同时，石墨烯量子点本身具有良好的导热性能，可以大幅度提高防腐涂料的热辐射率，改善涂料的防腐性能。在防腐涂料中加入石墨烯量子点还能有效减少石墨烯之间的凝聚，提高石墨烯在防腐涂料中的稳定性，使其在涂料中均匀分散，且在防腐过程不会产生危害人体和环境的有害物质，绿色环保。
本发明以脲醛树脂作为成膜物质，将石墨烯、碳纳米管、导热金属粉等导热材料均匀分散于涂膜中，使得导热材料间形成接触和相互作用，体系内形成网状或链状结构形态，使得涂料形成导热网链，从而大幅度提高了涂料的导热散热性能。
本发明在涂料中加入氯化稀土能够提高涂料与金属基体间的结合力，从而有效涂料的耐腐蚀性能；本发明加入对金属具有良好粘附性的聚乙烯醇缩丁醛，其与酚醛树脂配合使用，可以防止和锈在金属表面扩展，得到耐水性和粘附性优异、使用期限较长石墨烯涂料。
本发明提供的制备方法工艺简单，施工方便灵活，制备得到的金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料具有导热防腐效果优异、附着力好、涂膜强度高、绿色环保等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
1、一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料，由以下重量份组份组成：氧化石墨烯6份、酚醛树脂20份、聚乙烯醇缩丁醛6份、氯化稀土4份、石墨烯量子点12份、导热金属粉5份、碳纳米管3份、溶剂12份、防氧化剂2份、固化剂5份和消泡剂18份；
所述石墨烯量子点的尺寸为2nm；所述酚醛树脂固含量为45％；所述导热金属粉为铝粉，粒度为5μm；所述碳纳米管的纯度≥96wt％，灰分≤0.4wt％，比表面积为100～200m2/g。
本实施例优选溶剂为丁酮，优选固化剂为氯化铵，优选消泡剂为乳化硅油，优选防氧化剂为抗坏血酸。
2、上述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料的制备方法如下：
s1.将石墨烯量子点、氧化石墨烯和溶剂在超声作用下进行混合研磨、剪切，超声功率为1000w，时间为60min，得到复合浆体材料；
s2.向步骤s1制得的复合浆体中加入酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、碳纳米管和固化剂后，进行搅拌，转速为1000～1200rpm，搅拌时间为2～4h，得到石墨烯防腐浆料；
s3.在步骤s2得到的石墨烯防腐浆料中加入氯化稀土、导热金属粉、防氧化剂和消泡剂，充分搅拌，转速为1200～1500rpm，搅拌时间为2～3h，混合均匀后即得所述石墨烯耐高温防腐涂料。
实施例2
1、一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料，由以下重量份组份组成：氧化石墨烯12份、酚醛树脂45份、聚乙烯醇缩丁醛2份、氯化稀土1份、石墨烯量子点30份、导热金属粉2份、碳纳米管6份、溶剂30份、防氧化剂6份、固化剂9份和消泡剂12份；
所述石墨烯量子点的尺寸为4nm；所述酚醛树脂固含量为55％；所述导热金属粉为银粉，粒度为10μm；所述碳纳米管的纯度≥96wt％，灰分≤0.4wt％，比表面积为100～200m2/g。
本实施例优选溶剂为乙醇，优选固化剂为乙二胺，优选消泡剂为有机硅氧烷，优选防氧化剂为亚硫酸钠。
2、上述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料的制备方法如下：
参照实施例1的制备方法，区别在于：步骤s1中，超声功率为1200w，时间为40min。
实施例3
1、一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料，由以下重量份组份组成：氧化石墨烯8份、酚醛树脂25份、聚乙烯醇缩丁醛5份、氯化稀土2份、石墨烯量子点18份、导热金属粉4份、碳纳米管5份、溶剂24份、防氧化剂5份、固化剂6份和消泡剂15份；
所述石墨烯量子点的尺寸为3nm；所述酚醛树脂固含量为48％；所述导热金属粉为银粉，粒度为6μm；所述碳纳米管的纯度≥96wt％，灰分≤0.4wt％，比表面积为100～200m2/g。
本实施例优选溶剂为异丙醇，优选固化剂为乙烯基三胺，优选消泡剂为聚氧丙烯甘油醚，优选防氧化剂为亚硫酸钠。
2、上述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料的制备方法如下：
参照实施例1的制备方法，区别在于：步骤s1中，超声功率为1100w，时间为50min。
实施例4
1、一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料，由以下重量份组分组成：氧化石墨烯10份、酚醛树脂35份、聚乙烯醇缩丁醛4份、氯化稀土3份、石墨烯量子点24份、导热金属粉3份、碳纳米管4份、溶剂20份、防氧化剂3份、固化剂8份和消泡剂15份；
所述石墨烯量子点的尺寸为3nm；所述酚醛树脂固含量为52％；所述导热金属粉为铜粉，粒度为8μm；所述碳纳米管的纯度≥96wt％，灰分≤0.4wt％，比表面积为100～200m2/g。
本实施例优选溶剂为水，优选固化剂为氯化铵，优选消泡剂为乳化硅油，优选防氧化剂为抗坏血酸。
2、上述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料的制备方法如下：
参照实施例1的制备方法，区别在于：步骤s1中，超声功率为1100w，时间为50min。
对比例1
本对比例提供一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料，与实施例4的不同之处在于，所述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料中不含石墨烯量子点。
对比例2
本对比例提供一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料，与实施例4的不同之处在于，所述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料不含聚乙烯醇缩丁醛。
对比例3
本对比例提供一种金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料，与实施例4的不同之处在于，所述金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料不含氯化稀土。
理化性质测试
对实施例1～4以及对比例1～3的金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料的理化性质(包括附着力、柔韧性、冲击强度、耐水性、耐盐雾性、耐酸碱性)进行检测，上述理化性质所用方法见表1。具体检测结果见表2。
表1
表2
本发明提供的金属材料用石墨烯耐高温防腐涂料，采用石墨烯量子点作为添加剂，利用石墨烯量子点在溶剂中良好的分散性，及其与石墨烯片层之间较强的非共价作用，使得石墨烯的二维片层结构在涂料中层层叠加，形成致密的物理隔绝层，增强涂料的防腐性能；石墨烯量子点的加入还能促进石墨烯在溶剂的稳定分散，使其易于向金属材料表面扩散，提高涂料的附着力。在防腐涂料中加入石墨烯量子点还能有效减少石墨烯之间的凝聚，还能提高石墨烯在防腐涂料中的稳定性，使其在涂料中均匀分散，且在防腐过程不会产生危害人体和环境的有害物质，绿色环保。
本发明在涂料中加入氯化稀土能够提高涂料与金属基体间的结合力，从而有效涂料的耐腐蚀性能；本发明加入对金属具有良好粘附性的聚乙烯醇缩丁醛，其与酚醛树脂配合使用，可以防止和锈在金属表面扩展，得到耐水性和粘附性优异、使用期限较长石墨烯涂料。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。