本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种耐水耐低温的水性粘胶及其应用以及粘接二层牛皮制品的方法。
背景技术：
皮革行业是中国轻工行业中的支柱产业。真皮分为头层牛皮和二层牛皮两类。头层皮是由各种动物的原皮直接加工而成，或对较厚皮层的牛、猪、马等动物皮脱毛后横切成上下两层，纤维组织严密的上层部分则加工成各种头层皮。碎皮也是头层皮，是整张头层牛皮中的边角料，这种材料属于制造低档皮革制品，可能制造出来后，会出现皮纹左右粗细稍有出入，但是毕竟是头层皮，穿了不会出现脱皮和掉皮。二层牛皮是牛皮横切分成两层甚至三层中的第二层牛皮，后期再覆以pvc、pu材料进行重新粘合做成皮革，适合制作为中低档皮革制品，看上非常有档次，外观可以做的和头层皮相当无几，它仍然保持牛皮的特性，但耐穿性及强度则不如头层牛皮。
聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点,能粘接金属、非金属等多种材料,用途越来越广。但是目前整个聚氨酯胶黏剂行业仍以溶剂型为主。随着人们的安全和环保意识的加强,水性聚氨酯胶黏剂的研究得以迅速发展。水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂,与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。90年代后已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接、服装加工等方面得到应用。但是还存在许多缺点,需要通过各种改性,完善其功能。
水性聚氨酯胶粘剂除了保持聚氨酯的优点外，与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，还有其独特之处。
(1)以水为介质，无毒不燃，无公害、无危险，气味小，不污染环境，节省能源，适用于易被有机溶剂侵蚀的基材。
(2)粘度较低，且可用水溶性增稠剂和水进行调节，操作方便，残胶易于清理。
(3)可与多种水性树脂混合，利于改进性能和降低成本，但要注意离子性质和酸碱性，以防凝聚。
(4)含有羧基、羟基等基团，在适宜条件下可参与反应，产生交联，提高性能。
(5)对非极性基材的湿润性差。
(6)干燥速度慢，初始粘性低，并且耐水性不佳。
封闭型水性异氰酸酯交联剂固化剂常温下可与水性树脂(水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液、有机硅乳液等)长期稳定共存，热处理时该固化剂释放出的异氰酸酯(-nco)基团与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构，可显著改善水性树脂性能。
氮丙啶交联剂易溶于水、乙醇、乙醚等，难溶于浓碱液。氮丙啶交联剂(xr-100)在室温下能与羧基反应，所以多官能度的氮丙啶交联剂是含羧基体系的交联剂。氮丙啶交联剂的用量通常为丙烯酸或聚氨酯固含量的1％-3％，可室温固化，也可加温烘烤固化。经过氮丙啶交联剂交联过的涂层能显著改善涂层的耐水性、耐化学品性、耐干湿摩擦性、表面的抗粘性、涂层的牢度以及改善在特殊底材上的附着力等。
人造革是一种外观、手感似皮革并可代替其使用的塑料制品。通常以织物为底基，涂覆合成树脂及各种塑料添加制成。主要有pvc人造革、pu人造革和pu合成革三类。上世纪八十年代，昂贵的皮衣皮料一般人消费不起，应市场需求，仿冒皮革的人造革一度流行起来，被广泛应用于制衣、制包。这样仿冒皮革的人造革衣服、包包一度充斥街头，满足了人们穿皮戴皮的愿望。与皮革相比，人造革易于老化磨损，因含有大量化学原料而对人身健康产生危害，而且用其制作的衣包因不耐用而逐渐失去市场，直至被其他原料取代。
在我国，人们习惯将用pvc树脂为原料生产的人造革称为pvc人造革(简称人造革)；用pu树脂为原料生产的人造革称为pu人造革(简称pu革):用pu树脂与无纺布为原料生产的人造革称为pu合成革(简称合成革)。
人造革是一种类似皮革的塑料制品。通常以织物为底基，在其上涂布或贴覆一层树脂混合物，然后加热使之塑化，并经滚压压平或压花，即得产品。近似于天然皮革，具有柔软、耐磨等特点。根据覆盖物的种类不同，按照用途有鞋用人造革、箱包用人造革等。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是单独的二层牛皮强度低，耐水性差，耐低温性差，使用环境苛刻等问题。
为了解决这些问题，本发明的技术方案如下：
一种耐水耐低温的水性粘胶，该水性粘胶的主体由羧基丁苯胶乳和固化剂两部分组成。其中该水性粘胶各组分按重量比如下：羧基丁苯胶乳90-95％，水性固化剂2-4％，水性增稠剂0.5-1.5％，流平剂0.3-0.5％，消泡剂1％，余量为水。其中所述羧基丁苯胶乳是水性聚氨酯复配的羧基丁苯胶乳，所述水性聚氨酯与羧基丁苯胶乳的重量比为2：1～8：1。粘接基材为人造革和二层牛皮。
在本发明的一优选实施例中，所述水性粘胶的主体由羧基丁苯胶乳和固化剂两部分组成，所述水性粘胶各组分按质量百分比如下：羧基丁苯胶乳90％，水性固化剂2％，水性增稠剂1％，流平剂1％，消泡剂1％，余量为水。
在本发明的一优选实施例中，该水性固化剂为水性异氰酸酯、氮丙啶、有机硅固化剂或碳化二亚胺中的一种或几种。
在本发明的一优选实施例中，该有机硅固化剂为xr-501(有机硅水性固化剂)或s-9312(有机硅水性固化剂)中的一种或其组合。
在本发明的一优选实施例中，该水性增稠剂为ase-60(碱溶胀增稠剂)、byk-420(改性聚脲增稠剂)或df-ld(碱溶胀型增稠剂)中的一种或几种。
在本发明的一优选实施例中，该水性流平剂为byk-333(聚醚改性有机硅流平剂)、silok8000(聚醚改性有机硅流平剂)或fn-211(改性有机硅流平剂)中的一种或几种。
在本发明的一优选实施例中，该水性消泡剂为byk-024(有机硅消泡剂)或w-052(有机硅消泡剂)中的一种或其组合。
本发明还提供了该耐水耐低温的水性粘胶在人造革和二层牛皮的粘接中的应用。粘接基材为人造革和二层牛皮。
在本发明的一优选实施例中，该二层牛皮可以置换为头层牛皮或者羊皮。
本发明还提供了粘接二层牛皮制品的方法，所述方法包括：
(1)水性粘接的制备方法：根据权利要求1-7任一项所述的质量百分比组成，先将水性聚氨酯复配的羧基丁苯胶乳加入水性固化剂后搅拌均匀，再依次加入流平剂，消泡剂和增稠剂，最后加入余量水，搅拌均匀，即得到水性粘胶；
(2)将(1)中制作好的粘胶用20mm或60mm线棒先均匀涂布在二层牛皮上，盖上人造革后施加80mpa的压力，静置过夜；
(3)将(2)中得到的二层牛皮制品放入80摄氏度热水中4h，然后自然晾干或烘箱烘干。
固化剂的作用是提高胶乳的粘接强度和耐水性，增稠剂的作用是使胶乳体系便于加工，上机大生产，流平剂是为了防止出现缩孔和粘接不牢的现象，消泡剂是帮助消除体系泡沫，防止泡沫影响粘接。
具体实施步骤如下：先取水性聚氨酯复配的羧基丁苯胶乳若干，加入水性固化剂用搅拌机搅拌均匀，加入流平剂和消泡剂，最后加入增稠剂搅拌均匀。将以上成分用60mm线棒涂布在人造革上，立即盖上二层牛皮，用80mpa的压力按压5秒后，静置过夜，在80度热水中4h后，用烘箱烘干即可。
封闭型水性异氰酸酯固化剂常温下可与水性树脂(水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液、有机硅乳液等)长期稳定共存，热处理时该固化剂释放出的异氰酸酯(-nco)基团与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构，可显著改善水性树脂性能。
氮丙啶固化剂易溶于水、乙醇、乙醚等，难溶于浓碱液。氮丙啶固化剂(xr-100)在室温下能与羧基反应，所以多官能度的氮丙啶固化剂是含羧基体系的固化剂。氮丙啶固化剂的用量通常为丙烯酸或聚氨酯固含量的1％-3％，可室温固化，也可加温烘烤固化。经过氮丙啶固化剂交联过的涂层能显著改善涂层的耐水性、耐化学品性、耐干湿摩擦性、表面的抗粘性、涂层的牢度以及改善在特殊底材上的附着力等。
通过上述方案，本发明的有益效果是：
本发明的粘胶通过引入一种产品可作为羟基、羧基和氨基功能团聚合物的有效固化剂，该固化剂是含异氰酸根的低污染水性固化剂，与水性树脂(如水性聚氨酯树脂乳液等粘合剂)配合能形成互穿的网络结构膜，提高这类树脂的粘合牢度。
本发明用固化剂提高了水性粘胶的耐水耐低温等性能，让水性粘胶的力学性能也得到改善，其他助剂的存在让大面积施工变得简单。在这种条件下，传统的二层牛皮边角料得到了充分的利用，且使用范围得以拓宽。节约了资源且大大降低了皮革制作过程中对环境的污染，可以创造巨大的经济效益。具体产品涉及到各类牛皮箱包，皮质服饰，汽车内饰等等。
本发明的水性粘胶具有耐零下10摄氏度低温、耐弯折、耐水等性能，不仅增强了二层牛皮本身的强度，耐用性，耐存放性能，还拓宽了二层牛皮的使用环境。该产品适用于市面上大部分二层牛皮服饰，箱包等制品。
传统的水性粘胶在施胶完后一段时间内会出现胶膜开裂的情况，且在低温下弯折次数10次内就会出现明显的裂纹，剥离强度不超过10kn/m。而本发明的水性粘胶在耐低温弯折，耐剥离方面均有显著提高。具体地说，本发明的水性粘胶在4h水泡后依然保持强劲粘接效果，剥离强度超过20kn/m,低温耐弯折次数可达20次以上。综合性能显著提升。
具体实施措施：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
以下实施例中水性聚氨酯复配的丁苯胶乳的制备方法如下：
在装有电动搅拌、氮气保护的烧瓶中，加入60g的聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)(mw＝1000)和12g(dmpa)，加热至100℃，抽真空脱水。然后降温至60℃，滴加34g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，反应45min，然后缓慢升温至80℃，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3h，滴定预聚体异氰酸酯(nco)含量达到0.7％～0.8％，利用傅里叶红外变换仪(ftir)监测反应进程，直到-nco基团(2240cm-1～2280cm-1)特征吸收峰消失，再继续反应1小时，然后降温至50℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，并加10g三乙胺中和反应30分钟，制得水性聚氨酯预聚体。然后将20克该预聚体缓慢加入80克去离子水中，在强力搅拌下乳化分散，调节转速在3000转/分钟，分散三分钟后加入0.2克乙二胺，制得粒径约80nm的pud，即得水性聚氨酯。再将该水性聚氨酯与羧基丁苯胶乳按一定比例复配即可。
实施例1
(1)水性粘胶的组成(按质量百分比计)：
水性聚氨酯复配的羧基丁苯胶乳90％，水性异氰酸酯(ec-377，思沃化学)2％，水性增稠剂(ase-60，海名斯)1％，流平剂(byk-333，毕克化学)1％，消泡剂(byk-024，毕克化学)0.3％，余量为水，其中,该水性聚氨酯与羧基丁苯胶乳的重量比为3：1。
(2)水性粘胶的制备方法：
根据(1)中的水性粘胶的质量百分比组成，先取水性聚氨酯复配的羧基丁苯胶乳，加入水性异氰酸酯(ec-377，帝斯曼)用搅拌机搅拌均匀，加入流平剂(byk-333，毕克化学)和消泡剂(byk-024，毕克化学)，最后加入水性增稠剂(ase-60，海名斯)和余量的水搅拌均匀，即得到水性粘胶。
(3)水性粘胶的使用方法：
将(2)中制作好的水性粘胶用60mm线棒均匀涂布在二层牛皮上，接着盖上人造革后施加80mpa的压力，按压5秒后静置过夜，最后将得到的二层牛皮制品放入80度热水中4h后，用烘箱烘干即得到皮革成品。
(1)水性粘胶的性能测试：将(3)中得到的皮革成品置于零下15摄氏度冷藏室中8h，取出后立即反复弯折20次以上，皮革仍然保持完整，未出现皮块断裂等情况，实验证明其耐低温性能良好。
用paramxlb智能电子拉力机将皮块两头夹好后拉扯，速度为100mm/min，测试5个样条，测试结果均高于15kn/m。
实施例2
(1)水性粘胶的组成(按质量百分比计)：
水性聚氨酯复配的羧基丁苯胶乳90％，水性固化剂(xr-501，西润化工)3％，水性增稠剂(df-ld,缔富实业)1.5％，流平剂(silok8000，斯洛克)0.3％，消泡剂(w-052，海明斯)0.1％，余量为水，其中,该水性聚氨酯与羧基丁苯胶乳的重量比为3：1。
(2)水性粘胶的制备方法：
根据(1)中的水性粘胶的质量百分比组成，先取水性聚氨酯复配的羧基丁苯胶乳，加入水性固化剂(xr-501，西润化工)用搅拌机搅拌均匀，加入流平剂(silok8000，斯洛克)和消泡剂(w-052，海明斯)，最后加入水性增稠剂(df-ld,缔富实业)和余量的水搅拌均匀，即得到水性粘胶。
(3)水性粘胶的使用方法：
将(2)中制作好的水性粘胶用60mm线棒均匀涂布在二层牛皮上，接着盖上人造革后施加80mpa的压力，按压5秒后静置过夜，最后将得到的二层牛皮制品放入80度热水中4h后，用烘箱烘干即得到皮革成品。
(4)水性粘胶的性能测试：将(3)中的皮革成品置于零下15摄氏度冷藏室中8h，取出后立即反复弯折20次以上，皮革仍然保持完整，未出现皮块断裂等情况，实验证明其耐低温性能良好。
用paramxlb智能电子拉力机将皮块两头夹好后拉扯，速度为100mm/min，测试5个样条，测试结果均高于20kn/m。
实施例3
(1)水性粘胶的组成(按质量百分比计)：
水性聚氨酯复配的羧基丁苯胶乳95％，水性固化剂(sv-02，日清纺)3％，水性增稠剂(350d,海明斯)2％，流平剂(fn-211，海明斯)0.5％，消泡剂(byk024，毕克化学)0.2％，余量为水，其中,该水性聚氨酯与羧基丁苯胶乳的重量比为3：1。
(2)水性粘胶的制备方法：
根据(1)中的水性粘胶的质量百分比组成，先取水性聚氨酯复配的羧基丁苯胶乳，加入水性固化剂(sv-02，日清纺)用搅拌机搅拌均匀，加入流平剂(fn-211，海明斯)和消泡剂(byk024，毕克化学)，最后加入水性增稠剂(350d,海明斯)和余量的水搅拌均匀，即得到水性粘胶。
(3)水性粘胶的使用方法：
将(2)中制作好的水性粘胶用60mm线棒均匀涂布在二层牛皮上，接着盖上人造革后施加80mpa的压力，按压5秒后静置过夜，最后将得到的二层牛皮制品放入80度热水中4h后，用烘箱烘干即得到皮革成品。
4)水性粘胶的性能测试：将(3)中的皮革成品置于零下15摄氏度冷藏室中8h，取出后立即反复弯折20次以上，皮革仍然保持完整，未出现皮块断裂等情况，实验证明其耐低温性能良好。
用paramxlb智能电子拉力机将皮块两头夹好后拉扯，速度为100mm/min，测试5个样条，测试结果均高于20kn/m。