本发明涉及油墨制备技术领域，具体涉及一种改性树脂型玻璃油墨的制备方法。
背景技术：
玻璃具有优异的安全性、热稳定性和很高的强度，在家具、电子电器行业、建筑、装饰行业、汽车行业等与大家息息相关的场所随处可见。随着建筑、汽车、装饰装修、家具、信息产业技术等行业的发展和人们对生活空间环境要求的提高，玻璃的供求格局和消费结构正在发生变化，各类玻璃油墨体系的研发为玻璃制品的装饰、防护带来了多种多样化的选择。
玻璃油墨是指可以在玻璃上进行辊涂或者印刷并且固化后能够牢固附着的涂料油墨。在我们的日常生活中，就有很多安全玻璃制品如推拉门、茶具、消毒柜、烤箱、家具、汽车挡风玻璃等，这些玻璃制品经过印刷工艺的装饰而变得美轮美奂、多姿多彩。不但增加了产品的附加值，同时也美化了我们的生活。
玻璃装饰用的油墨种类也很多，主要起装饰、美观和防紫外线等射线辐射的作用。目前，玻璃加工行业常规应用的油墨有两种：第一种为高温油墨，该油墨印刷到玻璃上以后经过钢化玻璃所需要的680～720℃的高温烘烤，油墨可融入到玻璃中。其工艺特点为油墨和玻璃融为一体，永久不会褪变色剥落，可用于室内外。但该油墨在没有进行680～720℃高温烘烤的时候，硬度差、牢度差耐水性差，另外，还不能清洗，不能改切，不能磨边打孔等初步的玻璃加工。第二种为低温油墨，该油墨印刷到玻璃上以后经过130～200℃的低温烘烤后，拥有一定的硬度，可进行正常的清洗、改切、磨边，但是不能进行680～720℃的高温烘烤，即玻璃不能进行钢化。这类玻璃丝印加工的成品的特性和高温油墨正好相反，只能在室内使用，耐候性差，使用范围比较小。
现有的玻璃油墨在使用过程中存在以下缺陷：1、油墨对玻璃基材的附着力差、耐水性差、与潮湿或泥水接触后容易出现涂层脱落，耐候性差、易变色、不能长期美观使用，会因为季节、湿度、温度等条件的不同而有不一致的使用效果；2、市场上使用的油墨大都含有铅等成份，在当前环保的大形势下，铅的使用造成的污染使环境需要多年才能恢复；3、有的油墨含有毒性较强的有机溶剂，如苯类、酮类溶剂或含有重金属元素在油墨中，在油墨生产过程中当溶剂处理不当时，容易对油墨生产工人的身体造成伤害。印刷时油墨中所含毒性较强的溶剂的蒸发，也会对印刷工人的身体产生一定的伤害。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的玻璃油墨非常有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前普通玻璃油墨对玻璃基材的附着力差、耐水性差，与潮湿或泥水接触后容易出现涂层脱落现象，不能长期美观使用，另外还存在耐酸碱性差，满足不了油墨市场要求的缺陷，提供了一种改性树脂型玻璃油墨的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种改性树脂型玻璃油墨的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将双酚a型环氧树脂和丙烯酸树脂混合搅拌，得到混合树脂，再将去离子水、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸月桂酯和硬脂酰乳酸钠混合，搅拌溶解，得到乳化液，继续将混合树脂、乳化液和过硫酸铵混合置于搅拌机中搅拌反应，出料，得到改性乳化液；
（2）称取32～35g石英砂研磨粉碎，得到石英砂粉末，将石英砂粉末、硅烷偶联剂kh-550和十二烷基硫酸钠混合搅拌，得到混合物；
（3）继续向混合物中加入混合物质量5%的蔗糖和混合物质量3%的河底淤泥，装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性石英砂粉末；
（4）称取20～22g钛白粉置于烘箱中干燥，冷却出料，得到干燥钛白粉，再将干燥钛白粉和含氢硅油混合后置于搅拌机中搅拌反应，得到改性钛白粉；
（5）按重量份数计，分别称取30～32份改性乳化液、15～17份改性石英砂粉末、6～8份改性钛白粉、2～4份无水乙醇、1～3份十二烷基硫酸钠和18～20份去离子水，先将改性乳化液、改性石英砂粉末、改性钛白粉和去离子水混合置于混炼机中搅拌，再添加无水乙醇和十二烷基硫酸钠，继续保持转速搅拌，出料，即得改性树脂型玻璃油墨。
步骤（1）所述的双酚a型环氧树脂和丙烯酸树脂的质量比为1：4，搅拌时间为10～12min，去离子水、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸月桂酯和硬脂酰乳酸钠的质量比为5：2：1：2，搅拌溶解温度为45～50℃，搅拌溶解时间为18～21min，混合树脂、乳化液和过硫酸铵的质量比为2：3：1，搅拌反应转速为320～360r/min，搅拌反应时间为1～2h。
步骤（2）所述的研磨粉碎时间为12～14min，石英砂粉末、硅烷偶联剂kh-550和十二烷基硫酸钠的质量比为5：2：1，混合搅拌时间为6～9min。
步骤（3）所述的发酵温度为36～40℃，发酵时间为11～13天。
步骤（4）所述的干燥温度为75～80℃，干燥时间为8～10min，干燥钛白粉和含氢硅油的质量比为2：1，搅拌反应转速为100～120r/min，搅拌反应时间为18～20min。
步骤（5）所述的搅拌转速为145～150r/min，搅拌时间为1～3h，继续搅拌时间为15～17min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以丙烯酸树脂为基材，改性石英砂粉末和改性钛白粉作为促进剂，并辅以无水乙醇和十二烷基硫酸钠等制备得到改性树脂型玻璃油墨，首先利用双酚a型环氧树脂和甲基丙烯酸月桂酯对丙烯酸树脂进行双重改性，其中双酚a型环氧树脂具有很强的内聚力，其具有致密的多羟基分子结构，使其可以作为大分子扩链剂接枝在丙烯酸树脂分子链中，形成立体交联网状结构，并赋予丙烯酸树脂一定的附着强度和耐水性，将丙烯酸树脂有效地填充在玻璃油墨内部，从而提高玻璃油墨的附着力和耐水性，另外甲基丙烯酸月桂酯是一种具有粘性的粘接剂，可以提高玻璃油墨和玻璃之间的附着力；
（2）本发明中通过分散剂和偶联剂对石英砂粉末进行表面改性，将其与蔗糖、河底淤泥共同发酵，利用河底淤泥中微生物将蔗糖分解成大分子糖类，使石英砂粉末均匀分散在玻璃油墨内部，形成交联的si-o-si网络结构，这种网络结构能够阻止腐蚀物质的进入侵蚀，从而提高玻璃油墨的耐酸碱性，同时河沙主要成分是二氧化硅，二氧化硅具有耐水性，在分散剂的作用下均匀填充在基材内部，使得基材不容易受潮，有利于玻璃油墨的耐水性得到提高，继续利用含氢硅油对钛白粉进行表面改性，由于含氢硅油能够与钛白粉或基材表面基团发生化学反应，形成致密的疏水保护层，从而降低了水与玻璃油墨表面的接触率，增强了玻璃油墨与基材分子的相容性，进一步提高玻璃油墨的耐水性，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
按质量比为1：4将双酚a型环氧树脂和丙烯酸树脂混合搅拌10～12min，得到混合树脂，再将去离子水、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸月桂酯和硬脂酰乳酸钠按质量比为5：2：1：2混合，并在温度为45～50℃的条件下搅拌溶解18～21min，得到乳化液，继续将混合树脂、乳化液和过硫酸铵按质量比为2：3：1混合置于搅拌机中，在转速为320～360r/min的条件下搅拌反应1～2h，出料，得到改性乳化液；称取32～35g石英砂研磨粉碎12～14min，得到石英砂粉末，按质量比为5：2：1将石英砂粉末、硅烷偶联剂kh-550和十二烷基硫酸钠混合搅拌6～9min，得到混合物；继续向混合物中加入混合物质量5%的蔗糖和混合物质量3%的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为36～40℃的条件下密封发酵11～13天，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性石英砂粉末；称取20～22g钛白粉置于烘箱中，在温度为75～80℃的条件下干燥8～10min，冷却出料，得到干燥钛白粉，再将干燥钛白粉和含氢硅油按质量比为2：1混合置于搅拌机中，在转速为100～120r/min的条件下搅拌反应18～20min，得到改性钛白粉；按重量份数计，分别称取30～32份改性乳化液、15～17份改性石英砂粉末、6～8份改性钛白粉、2～4份无水乙醇、1～3份十二烷基硫酸钠和18～20份去离子水，先将改性乳化液、改性石英砂粉末、改性钛白粉和去离子水混合置于混炼机中，在转速为145～150r/min的条件下搅拌1～3h，再添加无水乙醇和十二烷基硫酸钠，继续保持转速搅拌15～17min，出料，即得改性树脂型玻璃油墨。
实例1
按质量比为1：4将双酚a型环氧树脂和丙烯酸树脂混合搅拌10min，得到混合树脂，再将去离子水、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸月桂酯和硬脂酰乳酸钠按质量比为5：2：1：2混合，并在温度为45℃的条件下搅拌溶解18min，得到乳化液，继续将混合树脂、乳化液和过硫酸铵按质量比为2：3：1混合置于搅拌机中，在转速为320～360r/min的条件下搅拌反应1h，出料，得到改性乳化液；称取32g石英砂研磨粉碎12min，得到石英砂粉末，按质量比为5：2：1将石英砂粉末、硅烷偶联剂kh-550和十二烷基硫酸钠混合搅拌6min，得到混合物；继续向混合物中加入混合物质量5%的蔗糖和混合物质量3%的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为36℃的条件下密封发酵11天，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性石英砂粉末；称取20g钛白粉置于烘箱中，在温度为75℃的条件下干燥8min，冷却出料，得到干燥钛白粉，再将干燥钛白粉和含氢硅油按质量比为2：1混合置于搅拌机中，在转速为100r/min的条件下搅拌反应18min，得到改性钛白粉；按重量份数计，分别称取30份改性乳化液、15份改性石英砂粉末、6份改性钛白粉、2份无水乙醇、1份十二烷基硫酸钠和18份去离子水，先将改性乳化液、改性石英砂粉末、改性钛白粉和去离子水混合置于混炼机中，在转速为145r/min的条件下搅拌1h，再添加无水乙醇和十二烷基硫酸钠，继续保持转速搅拌15min，出料，即得改性树脂型玻璃油墨。
实例2
按质量比为1：4将双酚a型环氧树脂和丙烯酸树脂混合搅拌11min，得到混合树脂，再将去离子水、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸月桂酯和硬脂酰乳酸钠按质量比为5：2：1：2混合，并在温度为47℃的条件下搅拌溶解20min，得到乳化液，继续将混合树脂、乳化液和过硫酸铵按质量比为2：3：1混合置于搅拌机中，在转速为340r/min的条件下搅拌反应1.5h，出料，得到改性乳化液；称取33g石英砂研磨粉碎13min，得到石英砂粉末，按质量比为5：2：1将石英砂粉末、硅烷偶联剂kh-550和十二烷基硫酸钠混合搅拌8min，得到混合物；继续向混合物中加入混合物质量5%的蔗糖和混合物质量3%的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为38℃的条件下密封发酵12天，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性石英砂粉末；称取21g钛白粉置于烘箱中，在温度为78℃的条件下干燥9min，冷却出料，得到干燥钛白粉，再将干燥钛白粉和含氢硅油按质量比为2：1混合置于搅拌机中，在转速为110r/min的条件下搅拌反应19min，得到改性钛白粉；按重量份数计，分别称取31份改性乳化液、16份改性石英砂粉末、7份改性钛白粉、3份无水乙醇、2份十二烷基硫酸钠和19份去离子水，先将改性乳化液、改性石英砂粉末、改性钛白粉和去离子水混合置于混炼机中，在转速为147r/min的条件下搅拌2h，再添加无水乙醇和十二烷基硫酸钠，继续保持转速搅拌16min，出料，即得改性树脂型玻璃油墨。
实例3
按质量比为1：4将双酚a型环氧树脂和丙烯酸树脂混合搅拌12min，得到混合树脂，再将去离子水、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸月桂酯和硬脂酰乳酸钠按质量比为5：2：1：2混合，并在温度为50℃的条件下搅拌溶解21min，得到乳化液，继续将混合树脂、乳化液和过硫酸铵按质量比为2：3：1混合置于搅拌机中，在转速为360r/min的条件下搅拌反应2h，出料，得到改性乳化液；称取35g石英砂研磨粉碎14min，得到石英砂粉末，按质量比为5：2：1将石英砂粉末、硅烷偶联剂kh-550和十二烷基硫酸钠混合搅拌9min，得到混合物；继续向混合物中加入混合物质量5%的蔗糖和混合物质量3%的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为40℃的条件下密封发酵13天，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性石英砂粉末；称取22g钛白粉置于烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥10min，冷却出料，得到干燥钛白粉，再将干燥钛白粉和含氢硅油按质量比为2：1混合置于搅拌机中，在转速为120r/min的条件下搅拌反应20min，得到改性钛白粉；按重量份数计，分别称取32份改性乳化液、15～17份改性石英砂粉末、8份改性钛白粉、4份无水乙醇、3份十二烷基硫酸钠和20份去离子水，先将改性乳化液、改性石英砂粉末、改性钛白粉和去离子水混合置于混炼机中，在转速为150r/min的条件下搅拌3h，再添加无水乙醇和十二烷基硫酸钠，继续保持转速搅拌17min，出料，即得改性树脂型玻璃油墨。
对比例
以泉州市某公司生产的玻璃油墨作为对比例对本发明制得的改性树脂型玻璃油墨和对比例中的玻璃油墨进行检测，检测结果如表1所示：
附着力测试
按照jg/t24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之。
耐水性测试
采用仪器进行检测，将本发明制备的实例1～3和对比例样品按比例配好，分多次涂刷在玻璃板上（玻璃板先打蜡），厚度为1.5mm，静放7d，然后放入烘箱内50℃±2℃烘24h，取出后放置3h，做不透水实验，不透水性为0.3mpa，保持30min无渗漏为合格，保持45min无渗漏为良，保持60min无渗漏为优。
硬度测试
采用gb/t6739《漆膜硬度铅笔测定方法》测定标准，选用中华牌铅笔（硬度范围2b-6h），测定了不同漆膜的硬度。
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，本发明制得的改性树脂型玻璃油墨，具有附着力强、硬度高、耐酸碱强以及不透水效果好等优点，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。