本发明属于涂料
技术领域：
，具体涉及一种双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术：
：随着全球气候的变化、资源能源的日趋紧张，世界各国相继制定了一系列严格的环保法规和政策。由于传统溶剂型涂料的挥发性有机化合物(voc)的排放对环境造成了严重的污染，水性涂料开始逐渐代替传统溶剂型涂料。目前水性涂料多为单组分水性聚氨酯涂料，这种单组分涂料虽然环保，但是在耐水性、耐溶剂性、硬度等性能方面不能与溶剂型涂料相媲美，难以满足市场使用需求。而目前现有的双组分水性涂料中水性羟基聚丙烯酸酯稳定性不好、voc含量偏高，对聚氨酯固化剂的乳化分散能力也不好，导致涂膜的附着力、耐化学品性、耐水性差，综合性能不合人意，难以满足高档涂料的性能要求，这仍然是需要克服的问题。因此，开发一种性能优越的双组份水性丙烯酸聚氨酯是涂料发展行业的一种趋势。中国专利cn101914185a提供了一种羟基丙烯酸树脂水分散体及用其制备的水性涂料的方法。通过分步自由基溶液聚合法制备，通过采用特定类型的引发剂，辅以链转移剂，并以较高温度聚合反应，使所得水分散树脂微粒具有核壳结构。核亲水性弱，不含羧基；壳亲水性强，富含羧基，从而可以稳定存储。所得的羟基丙烯酸树脂水分散体具有溶剂含量低、高固含低粘度的特点，用其与水性氨基树脂或水性聚氨酯交联剂配合制备的涂膜具有光泽高，耐水好、耐候性优良的特点，但是漆膜的附着力没有达到0级。中国专利cn104031233a公开了一种丙烯酸聚氨酯乳液的制备方法，由具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂与异氰酸酯单体聚合而得到的。该丙烯酸聚氨酯乳液具有高支化度、高固含、无溶剂等特点，由其配制的涂料具有良好的耐水性、硬度、抗划伤性和涂膜丰满度。但是由于乳化剂的存在导致涂膜的光泽等性能达不到要求，且破乳成本较高，乳化剂难以除尽。技术实现要素：针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料。本发明的另一目的在于提供上述双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法。该方法首先合成水性羟基丙烯酸树脂和纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂，两者进行复配，制备双组分水性丙烯酸聚氨酯清漆涂料，漆膜具有附着力高、交联密度高、耐水性好、耐溶剂性优良等特点。本发明目的通过以下技术方案实现：一种双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料，由水性羟基丙烯酸树脂、纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂、功能助剂和水组成。所述功能助剂包括流平剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种。上述双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：将水性羟基丙烯酸树脂和功能助剂加入到去离子水中，搅拌分散均匀后，加入纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂，搅拌混合均匀后过滤，得到所述双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料。优选地，所述水性羟基丙烯酸树脂和纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂的加入量之比按(-oh):(-nco)＝1:(1～1.4)。优选地，所述羟基丙烯酸树脂通过如下方法制备得到：在反应器中加入溶剂，加热至回流，然后滴加单体和热引发剂的混合物，滴加完后保温反应0.5～2h，再补加热引发剂，保温反应1～5h后降温至30～60℃，加入中和剂中和，真空脱除溶剂，加入去离子水搅拌混合，即得水性羟基丙烯酸树脂；所述单体由羟基官能化丙烯酸酯单体、亲水性功能性单体、软单体和硬单体组成，所述羟基官能化丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种，所述亲水性功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种，所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。优选地，所述溶剂为丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。优选地，所述溶剂及单体的重量份组成如下：溶剂30～50份，羟基官能化丙烯酸酯单体6～15份，亲水性功能性单体2～10份，软单体2～10份，硬单体20～40份，溶剂和各单体的总和为100份。优选地，所述热引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰叔丁酯和二叔丁基过氧化物中的至少一种，热引发剂的用量为单体总质量的2％～4％。优选地，所述中和剂为三乙胺，所述中和的中和度为80％～100％。优选地，所述水性羟基丙烯酸树脂的平均粒径为100～170nm，粒径分布指数pdi为0.08～0.13，羟值为1％～4％，粘度＜3000mpa.s(25℃)。优选地，所述纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂通过如下方法制备得到：将纳米zno超声分散于无水丁酮中，然后滴加混有催化剂的多异氰酸酯，在40～70℃温度下反应3～6h，反应结束后，将反应产物离心、洗涤、干燥，即得到纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂。优选地，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为多异氰酸酯质量的0.1％～1％。优选地，所述纳米zno与多异氰酸酯的摩尔量之比为1:(2～4)。本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：本发明提供了一种由a和b两种组分组成的双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法，a组分为水性羟基丙烯酸树脂，b组分为纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂。通过严格控制反应物的配比、反应温度、反应时间，所得的水性羟基丙烯酸树脂具有分子量低、粒径分布宽度适当、高固含低粘度的特点。将所制得的水性羟基丙烯酸树脂与纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂复配，双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料漆膜具有附着力高、硬度高、交联密度高、耐水性好、耐溶剂性优良等特点。附图说明图1为本发明实施例4所得双组份水性丙烯酸聚氨酯树脂的粒径分布图。图2为本发明实施例4所得双组份水性丙烯酸聚氨酯树脂(2k-apu)、纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂(zno-tdi)和纳米氧化锌(zno)的红外光谱图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)在装有温度计、搅拌计、冷凝管的四口烧瓶中加入50份(重量份)的溶剂丁酮，加热至回流。然后通过恒压滴液漏斗滴加27份甲基丙烯酸甲酯、8份苯乙烯、6份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸、6份丙烯酸羟丙酯和1份热引发剂过氧化苯甲酰的混合物，滴加时间约为2～3h，滴加完后保温1h，补加少量的热引发剂，再保温反应约2h。降温至50～60℃，加入一定量的中和剂三乙胺中和至中和度为80％～100％，用真空蒸馏脱除溶剂，加入适量的去离子水，机械搅拌，得水性羟基丙烯酸树脂。所得水性羟基丙烯酸树脂固含量为49％，羟基含量1.5％，粘度1576mpa.s(25℃)。(2)将纳米zno超声分散于无水丁酮中，然后滴加混有催化剂二月桂酸二丁基锡的甲苯二异氰酸酯(tdi)(催化剂的用量为多异氰酸酯质量的0.1％～1％，n(zno):n(tdi)＝1:2)，在40～70℃温度下反应3～6h，反应结束后，将反应产物离心、洗涤、干燥，即得到纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂。(3)取步骤(1)制备的水性羟基丙烯酸树脂100份，向其中添加流平剂0.1～1.5份、消泡剂0.1～1份、成膜助剂0.3～0.5份和适量去离子水，搅拌分散30min后，按(-nco):(-oh)＝1.3加入纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂复配，搅拌30min后过滤，制得双组份水性丙烯酸聚氨酯清漆涂料。实施例2(1)在装有温度计、搅拌计、冷凝管的四口烧瓶中加入50份(重量份)的溶剂丙酮，加热至回流。然后通过恒压滴液漏斗滴加25份甲基丙烯酸甲酯、8份苯乙烯、5份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸、8份丙烯酸羟乙酯和1份热引发剂偶氮二异丁腈的混合物，滴加时间约为2～3h，滴加完后保温1h，补加少量的热引发剂，再保温反应约2h。降温至50～60℃，加入一定量的中和剂三乙胺中和至中和度为80％～100％，用真空蒸馏脱除溶剂，加入适量的去离子水，机械搅拌，得水性羟基丙烯酸树脂。所得水性羟基丙烯酸树脂固含量为49.3％，羟基含量2％，粘度1688mpa.s(25℃)。(2)将纳米zno超声分散于无水丁酮中，然后滴加混有催化剂二月桂酸二丁基锡的甲苯二异氰酸酯(tdi)(催化剂的用量为多异氰酸酯质量的0.1％～1％，n(zno):n(tdi)＝1:2)，在40～70℃温度下反应3～6h，反应结束后，将反应产物离心、洗涤、干燥，即得到纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂。(3)取步骤(1)制备的水性羟基丙烯酸树脂100份，向其中添加流平剂0.1～1.5份、消泡剂0.1～1份、成膜助剂0.3～0.5份和适量去离子水，搅拌分散30min后，按(-nco):(-oh)＝1.3加入纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂复配，搅拌30min后过滤，制得双组份水性丙烯酸聚氨酯清漆涂料。实施例3(1)在装有温度计、搅拌计、冷凝管的四口烧瓶中加入50份(重量份)的溶剂丁酮，加热至回流。然后通过恒压滴液漏斗滴加26份甲基丙烯酸甲酯、7份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸、10份丙烯酸羟乙酯和1份热引发剂过氧化苯甲酰的混合物，滴加时间约为2～3h，滴加完后保温1h，补加少量的热引发剂，再保温反应约2h。降温至50～60℃，加入一定量的中和剂三乙胺中和至中和度为80％～100％，用真空蒸馏脱除溶剂，加入适量的去离子水，机械搅拌，得水性羟基丙烯酸树脂。所得水性羟基丙烯酸树脂固含量为49.5％，羟基含量2.5％，粘度2167mpa.s(25℃)。(2)将纳米zno超声分散于无水丁酮中，然后滴加混有催化剂二月桂酸二丁基锡的甲苯二异氰酸酯(tdi)(催化剂的用量为多异氰酸酯质量的0.1％～1％，n(zno):n(tdi)＝1:2)，在40～70℃温度下反应3～6h，反应结束后，将反应产物离心、洗涤、干燥，即得到纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂。(3)取步骤(1)制备的水性羟基丙烯酸树脂100份，向其中添加流平剂0.1～1.5份、消泡剂0.1～1份、成膜助剂0.3～0.5份和适量去离子水，搅拌分散30min后，按(-nco):(-oh)＝1.3加入纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂复配，搅拌30min后过滤，制得双组份水性丙烯酸聚氨酯清漆涂料。实施例4(1)在装有温度计、搅拌计、冷凝管的四口烧瓶中加入50份(重量份)的溶剂丙酮，加热至回流。然后通过恒压滴液漏斗滴加25份甲基丙烯酸甲酯、8份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸、11份丙烯酸羟丙酯和1份热引发剂过氧化苯甲酰的混合物，滴加时间约为2～3h，滴加完后保温1h，补加少量的热引发剂，再保温反应约2h。降温至50～60℃，加入一定量的中和剂三乙胺中和至中和度为80％～100％，用真空蒸馏脱除溶剂，加入适量的去离子水，机械搅拌，得水性羟基丙烯酸树脂。所得水性羟基丙烯酸树脂固含量为49.6％，羟基含量3％，粘度2367mpa.s(25℃)。(2)将纳米zno超声分散于无水丁酮中，然后滴加混有催化剂二月桂酸二丁基锡的甲苯二异氰酸酯(tdi)(催化剂的用量为多异氰酸酯质量的0.1％～1％，n(zno):n(tdi)＝1:2)，在40～70℃温度下反应3～6h，反应结束后，将反应产物离心、洗涤、干燥，即得到纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂。(3)取步骤(1)制备的水性羟基丙烯酸树脂100份，向其中添加流平剂0.1～1.5份、消泡剂0.1～1份、成膜助剂0.3～0.5份和适量去离子水，搅拌分散30min后，按(-nco):(-oh)＝1.3加入纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂复配，搅拌30min后过滤，制得双组份水性丙烯酸聚氨酯清漆涂料。本实施例所得双组份水性丙烯酸聚氨酯清漆涂料的粒径分布图如图1所示。所得双组份水性丙烯酸聚氨酯树脂(2k-apu)、纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂(zno-tdi)和纳米氧化锌(zno)的红外光谱图如图2所示。实施例5(1)在装有温度计、搅拌计、冷凝管的四口烧瓶中加入50份(重量份)的溶剂丙酮，加热至回流。然后通过恒压滴液漏斗滴加24份甲基丙烯酸甲酯、8份苯乙烯、2份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸、13份甲基丙烯酸羟丙酯和1份热引发剂偶氮二异丁腈的混合物，滴加时间约为2～3h，滴加完后保温1h，补加少量的热引发剂，再保温反应约2h。降温至50～60℃，加入一定量的中和剂三乙胺中和至中和度为80％～100％，用真空蒸馏脱除溶剂，加入适量的去离子水，机械搅拌，得水性羟基丙烯酸树脂。所得水性羟基丙烯酸树脂固含量为50％，羟基含量3.5％，粘度2769mpa.s(25℃)。(2)将纳米zno超声分散于无水丁酮中，然后滴加混有催化剂二月桂酸二丁基锡的甲苯二异氰酸酯(tdi)(催化剂的用量为多异氰酸酯质量的0.1％～1％，n(zno):n(tdi)＝1:2)，在40～70℃温度下反应3～6h，反应结束后，将反应产物离心、洗涤、干燥，即得到纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂。(3)取步骤(1)制备的水性羟基丙烯酸树脂100份，向其中添加流平剂0.1～1.5份、消泡剂0.1～1份、成膜助剂0.3～0.5份和适量去离子水，搅拌分散30min后，按(-nco):(-oh)＝1.3加入纳米氧化锌改性的多异氰酸酯固化剂复配，搅拌30min后过滤，制得双组份水性丙烯酸聚氨酯清漆涂料。对比例1取实施例3中制备的水性羟基丙烯酸树脂100份，向其中添加流平剂0.1～1.5份、消泡剂0.1～1份、成膜助剂0.3～0.5份和适量去离子水，搅拌分散30min后，按(-nco):(-oh)＝1.3加入为未改性的多异氰酸酯固化剂复配，搅拌30min后过滤，制得未改性的双组分水性丙烯酸聚氨酯清漆。以上实施例1～5和对比例1所得双组分水性丙烯酸聚氨酯清漆使用涂料领域中常用的测试方法进行性能测试，所得结果如表1所示。表1测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1光泽度(60°)≥85≥85≥85≥85≥85≤85铅笔硬度h2h2h2h2hb附着力(划格法)000002冲击强度/cm5050505050＜50耐水性通过通过通过通过通过通过耐乙醇性通过通过通过通过通过未通过储存期/月≥6≥6≥6≥6≥6≥6由表1结果可知，本发明使用纳米氧化锌改性的多异氰酸酯作为固化剂，所得漆膜的光泽度、硬度、附着力高、强度、耐水性和耐溶剂性均得到了显著的提高。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12