本发明属于高性能材料技术，具体涉及一种超疏水膜及其制备方法。
背景技术：
自古便有周敦颐对荷花（叶)“出淤泥而不染”描述，到近代后,人们对荷叶的兴趣更加深厚，其自身的自清洁效应被越来越多的人研究,并称其为“荷叶效应”。1997德国生物学家barthlott通过对大量的植物叶表面结构研究发现，这种自清洁效应是由叶表面存在的低表面能蜡状物质和叶表面的粗糙结构共同决定的。研究发现，在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构，这种微纳米复合的阶层结构和低表面能物质是引起表面超疏水特性的根本原因（参见barthiottw,neinhuisc.purityofthesacredlotus,orescapefromcontaminationinbiologicalsurfaces[j].planta,1997,202:1-8.linfeng,shuhongli,yingshunli,huanjunli,lingjuanzhang,jinzhai,yanlinsong,biqianliu,leijiang,daobenzhu.super-hydrophobicsurfaces:fromnaturaltoartificial[j].adv.mater,2002,14(24):1857-1860）。
超疏水表面作为一种特殊浸润表面，自2004年发现以来一直备受关注。在自然界中，除了荷叶具有超疏水的性能，还有很多其它的动植物也在体表进化出了具有特殊浸润性能的表面，例如非洲纳米比亚沙漠中甲虫表面的集水特性,水黾腿表面的疏水各向异性,红玫瑰花瓣的对水滴的超疏水、高粘附性等等，这些大自然的奇迹给人们带来巨大的启发，吸引着人们去模仿，去创造。对超疏水性能的深入研究，可以在防腐、防雾、自清洁、减阻、防冰等领域具有极大的开发潜能和实际应用价值。而超疏水涂层的研究对当今太阳能电池，显示屏防水，建筑窗户的自清洁等方便展现出重要的意义。
超疏水表面具有很多优异的性能：例如低摩擦系数、自防污特性、清洁性、疏水性、疏油性等，这些优异的性能可以使其在很多领域具有巨大的应用价值，带来巨大的经济效。因此，使用一种制备工艺简便，成本相对低廉，适合大面积工业化生产的超疏水表面制备方法极其重要。
现有技术一般有刻蚀法、模板法、气相沉积法、静电纺丝法、层层自组装法制备超疏水表面；但是存在不少问题，尚缺乏适合大面积、成本相对低廉、操作条件方便的超疏水表面制备技术，从这个角度来说，溶胶-凝胶法、超疏水涂料、电化学合成等是比较适合大规模工业化应用的技术；对自清洁功能的表面，表面超疏水性能的耐久性、机械强度等依然面临着巨大挑战。
技术实现要素：
本发明公开了一种超疏水膜及其制备方法，具有制备工艺简便，成本相对低廉，适合大面积工业化生产等优点；通过加入交联剂的改性sio2溶胶旋涂制备超疏水表面，可以大大提高超疏水涂层的耐久性和机械强度。
本发明采用如下技术方案：
一种超疏水膜及其制备方法，包括以下步骤，将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，搅拌后静置老化，得到硅溶胶；然后混合硅溶胶、氟硅烷以及交联剂，得到改性溶胶；最后将改性溶胶成膜并加热、固化，制备超疏水膜。
本发明还公开了一种超疏水复合材料及其制备方法，包括以下步骤，将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，搅拌后静置老化，得到硅溶胶；然后混合硅溶胶、氟硅烷以及交联剂，得到改性溶胶；最后将改性溶胶在基底材料上成膜并加热、固化，制备超疏水复合材料。
本发明还公开了一种改性溶胶及其制备方法，包括以下步骤，将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，搅拌后静置老化，得到硅溶胶；然后混合硅溶胶、氟硅烷以及交联剂，得到改性溶胶。
上述技术方案中，氨水的浓度为25%～28%；氨水分批滴加入正硅酸乙酯溶液中，每批滴加完成后进行搅拌再滴加下一批，便于观察反应状态。
上述技术方案中，搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的速度为400～600rpm。
上述技术方案中，正硅酸乙酯溶液为正硅酸乙酯乙醇溶液；优选硅溶胶中，正硅酸乙酯、氨水、乙醇的体积比为5∶（2.3～3）∶40，可以达到超疏水性能。
上述技术方案中，氟硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷；交联剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，氟硅烷加入二氧化硅溶胶凝胶改性后降低涂层表面自由能，交联剂是一种胶质，加入后提高涂层机械稳定性。
上述技术方案中，静置老化时间为10～15小时，加热为80～120℃下加热1～5分钟，固化为80～120℃下加热20～40分钟。
上述技术方案中，混合硅溶胶、氟硅烷以及交联剂，超声处理得到改性溶胶；超声处理的功率为50～100khz，时间为30min～2h。
上述技术方案中，采用旋涂甩胶的方式将改性溶胶成膜；旋涂甩胶成膜比较均匀，比如将改性溶胶均匀滴到玻璃上用旋涂机甩胶使其在玻璃上成膜，然后将成膜后的玻璃样品放到热板上加热固化；优选的，旋涂甩胶4～6次，更优选5次，每次甩胶成膜后都加热，使涂层达到超疏水性以及增加涂层耐久性，最后固化得到高性能疏水膜。
优选的，旋涂甩胶的转速为500rpm～2000rpm，时间为45s～75s。
上述技术方案中，硅溶胶、氟硅烷、交联剂的体积比为5:2:0.5～10；可以达到超疏水性能要求，对涂层机械稳定性有利。
上述技术方案中，基底材料为无机板、有机板或者金属板；本发明中，sio2颗粒、氟硅烷和各种基底产生化学键连接，大大提高了疏水涂层的机械稳定性能。
上述技术方案中，基底材料清洗后再将改性溶胶在基底材料上成膜。基底材料清洗为基底材料放入氢氧化钠溶液中浸泡后用水清洗数遍，去除表面的杂质污垢，最后用去离子水冲洗，氮气吹干；优选氢氧化钠溶液的浓度为0.1wt%～1wt%，浸泡的时间为20min～40min。
本发明进一步公开了所述改性溶胶在制备超疏水膜或者超疏水复合材料中的应用。
本发明在sio2溶胶中加入氟硅烷和交联剂得到改性溶胶凝胶并通过旋涂的方式在基底上制备出了超疏水表面，其与水的接触角为160°左右，表现出良好的超疏水性能。此外，交联剂的加入使得sio2颗粒、氟硅烷和基底产生化学键连接，大大提高了涂层的机械稳定性能。并且，与现有方法相比，本发明所使用的溶胶凝胶法工艺简便，成本较低，适合大面积生产，是一种获得高机械稳定性超疏水表面非常有效的方法。
附图说明
图1为不同配比的表面剥离5次后的水接触角；
图2为使用3m600测试胶带剥离后两种表面的水接触角；
图3为对比例一未加交联剂和实施例一加入交联剂的超疏水涂层sem图；
图4为对比例一未加交联剂的超疏水涂层水接触角图；
图5为实施例一加入交联剂的超疏水涂层水接触角图。
具体实施方式
实施例一
首先配置5mlteos和40ml乙醇的混合溶液，室温下磁力搅拌，第一次向搅拌中的混合溶液滴加1ml氨水（25wt%），搅拌30min；第二次滴加1ml氨水（25wt%），搅拌30min；第三次滴加0.9ml氨水（25wt%），搅拌255min；最后，静置老化12h制得硅溶胶；搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的速度为500rpm；
切取2.5x2.5cm的玻璃片在naoh溶液(0.5wt%)中浸泡30min，依次玻璃水、去离子水清洗，氮气吹干备用；
按一定比例混合sio2溶胶、氟硅烷和交联剂，超声1h制得改性溶胶；所述氟硅烷和交联剂都经过乙醇稀释100倍；超声处理的功率为80khz，时间为1h；
在玻璃上滴加上述改性溶胶，1500rpm甩胶60s，100度热板上加热3min，取下冷却1min，完成一次旋涂甩胶；重复旋涂甩胶4次，共5次；最后放入烘箱中100度固化30min。在玻璃基底上制备超疏水膜。
图1是不同sio2溶胶、氟硅烷和交联剂体积比下，疏水表面剥离5次后的水接触角。由图1可以看出，随着sio2改性溶胶中交联剂含量的增加，所制备出来的超疏水表面在经过3m600测试胶带剥离5次后的水接触角也呈现出逐渐增大并趋于平滑的趋势。sio2改性溶胶中交联剂的含量对制备出来的表面超疏水性能有着重要影响。
对比例一
首先配置5mlteos和40ml乙醇的混合溶液，室温下磁力搅拌，第一次向搅拌中的混合溶液滴加1ml氨水（25wt%），搅拌30min；第二次滴加1ml氨水（25wt%），搅拌30min；第三次滴加0.3～1ml氨水（25wt%），搅拌255min；最后，静置老化12h制得硅溶胶；
切取2.5x2.5cm的玻璃片在naoh溶液(0.5%)中浸泡30min，依次玻璃水、去离子水清洗，氮气吹干备用；
按一定比例混合sio2溶胶、氟硅烷，超声1h制得改性溶胶；
在玻璃上滴加上述改性溶胶，1500rpm甩胶60s，100度热板上热固3min，取下冷却1min，完成一次甩胶热固；重复甩胶热固共5次，最后放入烘箱中100度加热30min。在玻璃基底上制备疏水膜。
图2是使用3m600测试胶带剥离后两种表面的水接触角，sio2溶胶、氟硅烷和交联剂体积比为5∶2∶2。由图2可以看出，水滴在加入交联剂的样品剥离5次后仍然保持着较高的接触角，而在未加入交联剂的样品剥离5次后接触角下降到110°左右，丧失超疏水性能。交联剂的加入使得涂层的机械稳定性大大提高。
图3为对比例一未加交联剂和实施例一加入交联剂的超疏水涂层sem图，sio2溶胶、氟硅烷和交联剂体积比为5∶2∶2。从图3中可以看出，当改性溶胶中加入交联剂后，sio2颗粒、氟硅烷和玻璃基底产生化学键连接，制备出来的超疏水涂层（如图3（b）所示）比未加入交联剂的超疏水涂层（如图3（a）所示）更加致密。
图4、图5分别为上述有无交联剂的疏水表面剥离5次前后的接触角，二氧化硅溶胶凝胶、氟硅烷和交联剂的体积比为5:2:0.5，制得的超疏水表面剥离5次后水接触角变为125°。
二氧化硅溶胶凝胶、氟硅烷和交联剂的体积比为5:2:1，制得的超疏水表面剥离5次后水接触角变为134°。
二氧化硅溶胶凝胶、氟硅烷和交联剂的体积比为5:2:2，制得的超疏水表面剥离5次后水接触角变为146°。
二氧化硅溶胶凝胶、氟硅烷和交联剂的体积比为5:2:4，制得的超疏水表面剥离5次后水接触角变为152°。
二氧化硅溶胶凝胶、氟硅烷和交联剂的体积比为5:2:5，制得的超疏水表面剥离5次后水接触角变为155°。
二氧化硅溶胶凝胶、氟硅烷和交联剂的体积比为5:2:8，制得的超疏水表面剥离5次后水接触角变为156°。
二氧化硅溶胶凝胶、氟硅烷和交联剂的体积比为5:2:10，制得的超疏水表面剥离5次后水接触角变为156°。
本发明在sio2溶胶中加入氟硅烷和交联剂得到改性溶胶凝胶并旋涂制备出超疏水表面，交联剂的加入使得sio2颗粒、氟硅烷和玻璃基底产生化学键连接，大大提高了涂层的机械稳定性。溶胶凝胶法工艺简便，成本较低，适合大面积生产，是一种获得高机械稳定性超疏水表面非常有效的方法。改性溶胶凝胶中交联剂的含量对制备出来的表面超疏水性能有着重要影响。