本发明涉及无机固体发光材料，特别是设计一种mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料及其制备方法。
背景技术：
相对于传统照明灯，白光led因低能耗使用寿命长、对环境友好等优点，吸引了越来越多的人关注。目前的白光led技术(由蓝、黄光组成)产生的是一种冷白光，这种光的显色指数小于70、色温大于6000k。(recentdevelopmentsinthenewinorganicsolid-stateledphosphors.[j].daltontrans.,2016,45(28):11214.)通过混合来自ingan芯片的蓝光以及来自yag:ce的荧光粉的黄光得到这种白光，已经广泛的应用于户外的照明和装饰上，但由于这种蓝色和黄色混合的光不能满足室内照明的需要：低色温(3000-4000k)且显色指数cri(>80)。由于在白光led的光谱中缺少红色成分，造成了来自白光led的冷白光显色性差。
由于掺mn4+的复合氟化物组成的红色荧光粉在蓝光区域具有宽吸收带，与ingan芯片的电致发光带重叠，且因为mn4+发射的红光具有较大的斯托克斯位移(它们的激发和发射光谱之间没有重叠)，所以应用于白光led时，不会与荧光粉yag:ce产生重吸收问题，将发红光的mn4+的复合氟化物与发黄光的yag:ce混合，共同封装于蓝光led芯片，即可得到高显色暖白光。(photoluminescentevolutioninducedbystructuraltransformationthroughthermaltreatingintherednarrow-bandphosphork2tif6:mn4+，[j].acsappl.mater.interfaces,2015,7(20):10656-10659.)。目前文献报道的mn4+的复合氟化物基质绝大部分是由碱金属li、na、k、rb等阳离子组成，而在碱土金属中，只报道过batif6:mn4+与basif6:mn4+，(hydrothermalsynthesisandphotoluminescencepropertiesofredphosphorbasif6:mn4+forledapplications[j].j.mater.chem.c,2014,2(13):2301-2306；aredphosphorbatif6:mn4+:reactionmechanism,microstructures,opticalproperties,andapplicationsforwhiteleds[j].daltontrans.,2014,43(25):9414.)并发现掺mn4+的复合氟化物红光材料basif6:mn4+具有很好的稳定性，在水中浸泡24小时后，发光强度保持几乎不变。掺mn4+的复合碱土金属氟化物比较少见，主要由于氟化物基质合成机理复杂，mn4+的掺杂机制复杂，难以可控合成。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明提供了一种mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料的制备方法，该方法材料成本低，合成工艺简单，对设备要求低，原料廉价易得。
本发明的第二个目的是提供了一种mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料。
为实现上述的目的，本发明的技术方案如下：
一种mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料的制备方法，包括如下步骤：在常温常压下，按照化学计量比称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6放置于5-40wt％的hf溶液中，在常温常压下持续搅拌0.5-2小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤后自然晾干得产品。
进一步设置，所述的搅拌的转速为1000-3000转/分，优选为1500-2000转/分。
进一步设置，所述的搅拌为磁力搅拌。
进一步设置，所述的搅拌时间优选为1-2小时。
进一步设置，所述的hf浓度优选为20-30wt％。
一种根据所述的制备方法制备的mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料，所述的mn4+掺杂的氟镓锶锂红光材料以lisrgaf6为基质，以mn4+为激活离子，其化学组成式为lisrga(1-x)f6:xmn4+，0.1％≤x≤5.0％；优选地，0.5％≤x≤2.0％；所述红发光材料吸收400-500nm蓝光，发射明亮的红光。
材料发光原理：mn4+部分取代ga3+，产生发光中心。材料发光特征：产品在紫外灯下发现明显红光，发射光谱大致有5个峰，分别位于610nm、617nm、628nm、631nm与644nm，其中617nm的峰为零光子线发射，色坐标为(x＝0.651，y＝0.332)。
本发明的有益效果为：
(1)本发明发激发光谱最大吸收带位于蓝光区域，发射峰位于红光区域，可见该发明可应用于提高白光led。
(2)本发明基质中含有碱土金属sr，使得材料稳定性比碱金属复合氟化物好，可在潮湿环境中工作。
(3)本发明合成全程在空气中、室温条件下进行，一步合成，对仪器设备要求简单，有利于中试与投产。
附图说明
图1本发明实施例1制备的材料lisrga0.99f6:0.1mn4+的xrd图与标准卡片。
图2本发明实施例1制备的材料lisrga0.99f6:0.1mn4+的激发光谱(监测波长：617nm)。
图3本发明实施例1制备的材料lisrga0.99f6:0.1mn4+的发射光谱(激发波长：467nm)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对你发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.005称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为30wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为2000转/分的磁力条件下持续搅拌2小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。
产品物相利用xrd粉末衍射仪进行检测，如图1所示，产品的xrd图样证明产品为纯相的lisrgaf6(所有衍射峰形均与标准卡片一致)，少量mn4+的掺入并不影响物相，因为mn4+的半径与ga3+相似，且掺杂的量较少。
本实施例的产品的发光性能利用荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.fluoromax-4)进行研究，如图3所示，本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
本发明下面施例实的xrd与光谱性质均与本实施例的相似，不一一说明。
实施例2
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.0005称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为20wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为1500转/分的磁力条件下持续搅拌0.5小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
实施例3
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.0025称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为5wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为1000转/分的磁力条件下持续搅拌1小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
实施例4
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.001称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为40wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为3000转/分的磁力条件下持续搅拌1.5小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
实施例5
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.0015称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为30wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为1500转/分的磁力条件下持续搅拌2小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
实施例6
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.002称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为10wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为2000转/分的磁力条件下持续搅拌2小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
实施例7
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.001称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为25wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为1000转/分的磁力条件下持续搅拌0.5小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
实施例8
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.015称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为30wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为1500转/分的磁力条件下持续搅拌1小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
实施例9
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.02称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为35wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为2000转/分的磁力条件下持续搅拌1.5小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
实施例10
在常温常压，按照摩尔比lino3：srf2：ga2o3：k2mnf6＝1：1：0.5：0.025称取固体原料lino3、srf2、ga2o3与k2mnf6，放置于40ml浓度为40wt％的hf溶液中，在常温常压下，以转速为2500转/分的磁力条件下持续搅拌2小时，使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡，并在动态中实现mn4+与ga3+离子交换，抽滤使多余的ga3+留在滤液中，固态产品自然晾干，在紫外灯下发出明显的红光，在蓝光led照射下发出紫红光(即蓝光与红光的混合光)。本实施例产品的激发光谱在蓝光(400-500nm)有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn4+的特征发射，位于红光区域，算得色坐标标为(x＝0.651，y＝0.332)。
本发明产物料以lisrgaf6为基质，以mn4+为激活离子，其化学组成式为lisrga(1-x)f6:xmn4+，0.1％≤x≤5.0％。所述红发光材料吸收400-500nm蓝光，发射明亮的红光，其发光强度与mn4+的掺杂浓度密切相关，当mn4+掺杂浓度低于1％时，由于发光中心浓度太低，当掺杂浓度高于1％时，会产生发光中心的浓度猝灭，两种情况均使发光效率降低，进一步优选浓度范围为0.5-2.0％。由于制备过程为溶解-离子交换-结晶过程，不按计量比投料，多余的ga3+留在滤液中，固态产品为纯的lisrgaf6相。全程常温常太，且无需烧结、无需要避水避氧，原料廉价易得，对设备要求低，易工业化。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。