一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种mn(iv)激活的氟化物红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

如今，发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，荧光粉的高发光强度和良好的微观形状可以有效地改善显示器的性能，因此，新型荧光材料的研究和应用一直是材料化学和材料物理学的重要研究领域之一。

白色发光二极管(wleds)自1996年发明以来，其节能和环境友好的特点使人们对其寄于了无限的希望，发光材料对于wleds的各项性质，例如色坐标、相关温度系数等具有非常重要的作用。商业化的白光led主要由蓝光led芯片与黄色荧光粉y3al5o12:ce³⁺(yag)组合而成。然而，由于荧光粉yag:ce³⁺光谱中红光成分不足而导致当前白光led的显色指数偏低(cri，ra<80)、色温偏高(cct>4000k)，难以应用于普通照明和显示器件的背光源。

尽管研究人员有针对性地开发了例如氮化物、氟化物等红色荧光粉，但制备条件苛刻使其制造成本居高不下，而且氮化物红色荧光粉的宽带发射和低的色纯度严重制约了其在显示器件背光源中的应用。氟化物荧光粉的组成、热处理时间和温度是决定荧光粉发光性能的重要因素。通过控制荧光粉的组成、热处理温度、时间，可以制备发光强度高、粉末颗粒规则、颗粒表面光滑的氟化物荧光粉。近年来，一系列mn(iv)激活的氟化物红色荧光粉(通式为aa-xbxmx6:mn⁴⁺y表示的材料组成，式中m代表si、ge、ti、sn或zr，x代表卤素，y代表mn⁴⁺的摩尔数，y的取值为0.01～0.10，a＝1或2，其中a＝2时，x的取值为0～1，a、b各自独立的代表na、k、cs或rb，a＝1时，x的取值为0～2，a、b各自独立的代表mg、ba或zn，且a、b不相同)引起了人们的关注。

现有mn(iv)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法通常有4类：(1)室温化学侵蚀；(2)水热法；(3)离子交换法；(4)共沉淀合成法。采用这些方法都可以合成高质量的mn(iv)激活的氟化物红色荧光粉，然而对于vb族元素的研究相对较少，mn(iv)激活的氟铌(钽)酸盐红色荧光粉同样引起了人们的关注。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种发光强度高、粒度可控、使用寿命长的mn(iv)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，并为该红色荧光粉提供一种操作简单、安全且激活剂浓度可控的制备方法。

解决上述技术问题所采用的荧光粉用化学通式amf7:mn⁴⁺y表示，式中a代表sr、ca、ba中任意一种，m代表nb或ta，y的取值为0.005～0.1。

上述的m优选nb。

上述y的取值优选0.01～0.06。

本发明mn(iv)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法为：按照amf7:mn⁴⁺y的化学计量比，将m2o5和氢氟酸加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下80～120℃保温30～120分钟，冷却至常温，然后加入a(ch3coo)2和k2mnf6，常温条件下搅拌30～60分钟，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后干燥，得到mn(iv)激活的氟化物红色荧光粉。

上述制备方法中，优选在密闭条件下110～120℃保温30～60分钟。

上述制备方法中，所述氢氟酸中氟化氢的质量分数为30％～49％。

本发明采用两步合成法，先通过水热法溶解nb2o5或ta2o5，然后采用共沉淀的方法合成mn(iv)激活的氟化物红色荧光粉，相比于其他mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉具有如下优点：

1、本发明红色荧光粉的制备温度较低，操作简单，反应周期短，反应过程易于控制，有极大的商业潜力。

2、本发明制备方法中激活剂的比例可控，不会造成激活剂原料浪费，节约了药品，成本低。

3、本发明所制备的红色荧光粉稳定性高、荧光强度高、使用寿命长，完全适合白光led器件的要求，具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1是实施例1制备的banbf7:mn⁴⁺0.01红色荧光粉的x射线衍射图。

图2是实施例1制备的banbf7:mn⁴⁺0.01红色荧光粉的扫描电镜照片(实线为激发光谱图，虚线为发射光谱图)。

图3是实施例1制备的banbf7:mn⁴⁺0.01红色荧光粉的x射线能量分析图。

图4是实施例1～3制备的banbf7:mn⁴⁺0.01、banbf7:mn⁴⁺0.03和banbf7:mn⁴⁺0.06红色荧光粉的发射光谱图。

图5是实施例4制备的canbf7:mn⁴⁺0.03红色荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中所用的k2mnf6的制备方法为：将6.4gkmno4和128.0gkhf2置于1000ml塑料量杯中，加入420ml质量分数为49％的氟化氢水溶液中，在密闭条件下冰浴搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入5.10ml质量分数为30％的h2o2水溶液，滴加完后常温搅拌30分钟，静置分层，倒掉上层清液，沉淀用质量分数20％的氢氟酸和丙酮各洗涤3次，60℃干燥4小时，得到k2mnf6。

实施例1

按照banbf7:mn⁴⁺0.01的化学计量比，将1.3290gnb2o5加入含有4ml氢氟酸(氟化氢质量分数为49％)的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下120℃保温30分钟，自然冷却至常温，然后加入2.554gba(ch3coo)2和0.0247gk2mnf6，常温条件下搅拌30分钟，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后60℃干燥，得到banbf7:mn⁴⁺0.01红色荧光粉。

实施例2

按照banbf7:mn⁴⁺0.03的化学计量比，将1.3290gnb2o5加入含有4ml氢氟酸(氟化氢质量分数为49％)的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下120℃保温30分钟，自然冷却至常温，然后加入2.554gba(ch3coo)2和0.0741gk2mnf6，常温条件下搅拌30分钟，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后60℃干燥，得到banbf7:mn⁴⁺0.03红色荧光粉。

实施例3

按照banbf7:mn⁴⁺0.06的化学计量比，将1.3290gnb2o5加入含有4ml氢氟酸(氟化氢质量分数为49％)的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下120℃保温30分钟，自然冷却至常温，然后加入2.554gba(ch3coo)2和0.1482gk2mnf6，常温条件下搅拌30分钟，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后60℃干燥，得到banbf7:mn⁴⁺0.06红色荧光粉。

在实施例1制备的荧光粉中挑选晶体，用brukerd8quest单晶仪进行单晶测试(测试条件为：cukα辐射，)，对所得单晶数据进行单晶解析，其属于立方晶系，晶胞参数α＝90°，z＝8.0。将解析后的单晶数据进行x射线衍射模拟，并采用日本理学株式会社生产的rigakuminiflex6000型x射线粉末衍射仪对该荧光粉粉体进行物相分析(测试条件为：cukα辐射，电压为40kv，电流为15ma，扫描范围为10°～70°，扫描速度为10°/min，步长为0.02°)，结果见图1。由图1可见，所制备的荧光粉的衍射峰与晶体模拟衍射峰一致，说明制备的荧光粉为纯相。

采用美国fei公司生产的quanta200型环境扫描电子显微镜(sem)对实施例1制备的荧光粉颗粒进行形貌表征和能谱测试，结果见图2～3。由图2可见，所制备的荧光粉颗粒尺寸均匀，在10～25μm左右。由图3可见，所制备的荧光粉中含有ba、nb、f、mn四种元素。综合图1和图3的结果，说明制备得到了banbf7:mn⁴⁺0.01。

采用日立公司生产的f-4600荧光光谱仪对实施例1～3制备的荧光粉进行发光性能测试，结果见图4。由图4可见，实施例1～3制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于mn⁴⁺的²eg→⁴a2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光led。

实施例4

按照canbf7:mn⁴⁺0.03的化学计量比，将1.3290gnb2o5加入含有4ml氢氟酸(氟化氢质量分数为49％)的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下120℃保温30分钟，自然冷却至常温，然后加入1.5817gca(ch3coo)2和0.0741gk2mnf6，常温条件下搅拌30分钟，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后60℃干燥，得到canbf7:mn⁴⁺0.03红色荧光粉。由图5可见，实施例4制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于mn⁴⁺的²eg→⁴a2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光led。

实施例5

按照srtaf7:mn⁴⁺0.01的化学计量比，将2.2095gta2o5加入含有4ml氢氟酸(氟化氢质量分数为49％)的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下120℃保温30分钟，自然冷却至常温，然后加入2.0571sr(ch3coo)2和0.0247gk2mnf6，常温条件下搅拌30分钟，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后60℃干燥，得到srtaf7:mn⁴⁺0.01红色荧光粉。

实施例6

按照bataf7:mn⁴⁺0.03的化学计量比，将2.2095gta2o5加入含有4ml氢氟酸(氟化氢质量分数为49％)的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下120℃保温0.5小时，自然冷却至常温，然后加入2.554gba(ch3coo)2和0.0741gk2mnf6，常温条件下搅拌30分钟，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后60℃干燥，得到bataf7:mn⁴⁺0.03红色荧光粉。

实施例7

按照cataf7:mn⁴⁺0.06的化学计量比，将2.2095gta2o5加入含有4ml氢氟酸(氟化氢质量分数为49％)的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下120℃保温0.5小时，自然冷却至常温，然后加入1.5817gca(ch3coo)2和0.1482gk2mnf6，常温条件下搅拌30分钟，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后60℃干燥，得到cataf7:mn⁴⁺0.06红色荧光粉。