本发明涉及发光材料制备技术领域，具体涉及一种改性树脂基夜光涂料的制备方法。
背景技术：
道路交通标识是显示交通法规及道路信息的图形符号，它可形象、具体和简明的表达交通法规，同时还可表达难以用文字描述的内容，用以管理交通和指示行车方向，以保证道路畅通与行车安全的设施。
夜光涂料是墙艺涂料的一种，他经过吸收一般可见光照射10到20分钟后，可在黑暗持续发光15分钟左右，可将有限的单调平面扩展为奇特发光的梦幻般多维空间。装饰效果流光溢彩，错落有致，图案逼真、层次分明、细腻、无接缝、不起皮、不开裂，底色和面色可以自由搭配，人物、山水、花朵、卡通等图案可任意选择，还可以个性定制，并可无限次循环使用，使用寿命长久，无毒无害、不含放射性元素，是新一代环保型装饰涂料。
发光涂料是由夜光粉（发光粉、荧光粉、蓄光粉、储光粉）、有机树脂、有机溶剂和助剂组成的。目前市场上的吸光发光涂料不多，大多用于一些特殊的行业，在涂装过程中可能会挥发出对人体有害的有机溶剂，且具有放射性等。在制备过程中易损坏夜光粉的晶体结构，导致其发光性能衰减，不能使用金属滚磨等加工手段，不能满足在涂涂料或未涂涂料的铝制件、塑料制件或有机玻璃制件上的标记、分度线、数字和符号上描涂。
目前夜光交通标识普遍是由夜光涂料直接涂覆在道路上而成。作为交通标识夜光涂料，需长期暴露于雨水、潮湿的环境下，对涂料的防水性和耐蚀性要求很高。而夜光涂料中添加了稀土掺杂碱土金属铝酸盐长余辉发光材料极易与雨水和空气中的水汽发生水解，使得夜光交通标识失去指引疏导作用。另外，现有的夜光涂料普遍存在亮度不够、发光性能的持续性不足，并不能够满足使用要求。
因此，亟需研制出一种能够解决上述问题的夜光涂料非常有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常见夜光涂料在长期暴露于雨水或潮湿的环境下，容易对夜光涂料造成潮湿腐蚀，同时存在亮度不够，满足不了涂料市场要求的缺陷，提供了一种改性树脂基夜光涂料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种改性树脂基夜光涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取0.1～0.2kg高岭土放入马弗炉中煅烧，冷却至室温并研磨，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和氢氧化钠溶液混合搅拌，得到碱性偏高岭土粉末；
（2）将无水乙醇、氨水和去离子水混合倒入烧杯中搅拌反应16～20min，得到反应液，再向反应液中加入反应液体积5%的正硅酸乙酯和反应液体积0.6%的无水乙醇，混合搅拌反应，冷却得到自制硅溶胶，继续将自制硅溶胶和碱性偏高岭土粉末混合，搅拌，出料得到混合胶体；
（3）将氢氟酸溶液和去离子水混合置于聚乙烯烧杯中搅拌，搅拌后放在0℃的冰水浴中冷却，得到冷却液，再向冷却液中加入冷却液质量5%的碳酸镁，混合搅拌，搅拌后过滤去除滤液，得到滤渣，继续将滤渣放入烘箱中干燥，得到自制氟化镁；
（4）称取80～100g萤石放入粉碎机中粉碎，得到萤石粉末，按重量份数计，分别称取10～12份聚氨酯、16～20份混合胶体、6～8份自制氟化镁、11～13份萤石粉末和24～32份去离子水混合置于搅拌机中搅拌反应，再添加1～3份无水乙醇、3～5份十二烷基硫酸钠和2～4份乙二醇丁醚，继续保温混合搅拌反应，出料即得改性树脂基夜光涂料。
步骤（1）所述的煅烧温度为850～900℃，煅烧时间为45～60min，研磨时间为18～21min，偏高岭土粉末和质量分数为27%的氢氧化钠溶液的质量比为1：4，混合搅拌时间为12～15min。
步骤（2）所述的无水乙醇、质量分数为27%的氨水和去离子水的体积比为6：1：3，搅拌反应温度为37～40℃，搅拌反应时间为16～20min，混合搅拌反应温度为55～60℃，混合搅拌反应时间为1～2h，自制硅溶胶和碱性偏高岭土粉末的质量比为1：2，搅拌温度为36～42℃，搅拌时间为18～20min。
步骤（3）所述的质量分数为45%的氢氟酸溶液和去离子水的体积比为3：1，搅拌时间为8～9min，冷却时间为16～21min，混合搅拌时间为21～24min，干燥温度为96～100℃，干燥时间为4～5h。
步骤（4）所述的粉碎转速为100～120r/min，粉碎时间为24～32min，搅拌反应温度为55～60℃，搅拌反应时间为1～2h，继续搅拌反应时间为10～12min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以聚氨酯为基材，自制氟化镁和萤石粉末作为原料，混合胶体作为改性剂，并辅以无水乙醇和乙二醇丁醚等制备得到改性树脂基夜光涂料，首先将聚氨酯置于高温条件下熔融得到熔融液，由于其含有强极性的氨基甲酸酯基，能使其与无机填料的相容性得到提高，再利用碳酸镁和氢氟酸混合反应得到自制氟化镁，由于自制氟化镁对可见光以及真空紫外光透过性能良好，在制备氟化镁过程中，可以与包覆反应同时进行，均匀分散在基材表面，使其具有很好的稳定性，有利于夜光涂料的亮度得到提高，同时将其与萤石粉末混合，其中萤石粉末具有丰富的稀土元素，将稀土离子掺杂到无机化合物基质中，形成发光中心离子，通过发光中心离子的能级跃迁产生荧光，具有很好的荧光效果，再次提高夜光涂料的亮度；
（2）本发明利用高岭土在碱溶液的作用下，促使其硅氧键和铝氧键的断裂，形成一系列处于低聚状态的硅氧四面体和铝氧四面体单元，这些低聚态四面体单元随着反应的进行，逐渐脱水重新聚合，从而形成网络状硅铝氧化合物-偏高岭土，有效填充在夜光涂料内部孔隙中，提高其结构的致密度，起到了较好的防水效果，有利于夜光涂料的防水性得到提高，继续采用溶胶-凝胶法将正硅酸乙酯和无水乙醇等制备得到自制硅溶胶，将其与碱性偏高岭土粉末共混，在腐蚀介质下，自制硅溶胶中的二氧化硅粒子会溶解，并生成sio32-离子，能够与被涂材料中带正电荷的金属离子发生化合反应，并在基材表面形成防腐蚀保护膜，从而提高夜光涂料的耐腐蚀性，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
称取0.1～0.2kg高岭土放入马弗炉中，在温度为850～900℃下煅烧45～60min，冷却至室温并研磨18～21min，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和质量分数为27%的氢氧化钠溶液按质量比为1：4混合搅拌12～15min，得到碱性偏高岭土粉末；按体积比为6：1：3将无水乙醇、质量分数为27%的氨水和去离子水混合倒入烧杯中，在温度为37～40℃下搅拌反应16～20min，得到反应液，再向反应液中加入反应液体积5%的正硅酸乙酯和反应液体积0.6%的无水乙醇，在温度为55～60℃下混合搅拌反应1～2h，冷却得到自制硅溶胶，继续将自制硅溶胶和碱性偏高岭土粉末按质量比为1：2混合，在温度为36～42℃下搅拌18～20min，出料得到混合胶体；按体积比为3：1将质量分数为45%的氢氟酸溶液和去离子水混合置于聚乙烯烧杯中搅拌8～9min，搅拌后放在0℃的冰水浴中冷却16～21min，得到冷却液，再向冷却液中加入冷却液质量5%的碳酸镁，混合搅拌21～24min，搅拌后过滤去除滤液，得到滤渣，继续将滤渣放入烘箱中，在温度为96～100℃下干燥4～5h，得到自制氟化镁；称取80～100g萤石放入粉碎机中，在转速为100～120r/min的条件下粉碎24～32min，得到萤石粉末，按重量份数计，分别称取10～12份聚氨酯、16～20份混合胶体、6～8份自制氟化镁、11～13份萤石粉末和24～32份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为55～60℃下搅拌反应1～2h，再添加1～3份无水乙醇、3～5份十二烷基硫酸钠和2～4份乙二醇丁醚，继续保温混合搅拌反应10～12min，出料即得改性树脂基夜光涂料。
实例1
称取0.1kg高岭土放入马弗炉中，在温度为850℃下煅烧45min，冷却至室温并研磨18min，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和质量分数为27%的氢氧化钠溶液按质量比为1：4混合搅拌12min，得到碱性偏高岭土粉末；按体积比为6：1：3将无水乙醇、质量分数为27%的氨水和去离子水混合倒入烧杯中，在温度为37℃下搅拌反应16min，得到反应液，再向反应液中加入反应液体积5%的正硅酸乙酯和反应液体积0.6%的无水乙醇，在温度为55℃下混合搅拌反应1h，冷却得到自制硅溶胶，继续将自制硅溶胶和碱性偏高岭土粉末按质量比为1：2混合，在温度为36℃下搅拌18min，出料得到混合胶体；按体积比为3：1将质量分数为45%的氢氟酸溶液和去离子水混合置于聚乙烯烧杯中搅拌8min，搅拌后放在0℃的冰水浴中冷却16min，得到冷却液，再向冷却液中加入冷却液质量5%的碳酸镁，混合搅拌21min，搅拌后过滤去除滤液，得到滤渣，继续将滤渣放入烘箱中，在温度为96℃下干燥4h，得到自制氟化镁；称取80g萤石放入粉碎机中，在转速为100r/min的条件下粉碎24min，得到萤石粉末，按重量份数计，分别称取10份聚氨酯、16份混合胶体、6份自制氟化镁、11份萤石粉末和24份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为55℃下搅拌反应1h，再添加1份无水乙醇、3份十二烷基硫酸钠和2份乙二醇丁醚，继续保温混合搅拌反应10min，出料即得改性树脂基夜光涂料。
实例2
称取0.1kg高岭土放入马弗炉中，在温度为875℃下煅烧53min，冷却至室温并研磨19min，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和质量分数为27%的氢氧化钠溶液按质量比为1：4混合搅拌13min，得到碱性偏高岭土粉末；按体积比为6：1：3将无水乙醇、质量分数为27%的氨水和去离子水混合倒入烧杯中，在温度为39℃下搅拌反应18min，得到反应液，再向反应液中加入反应液体积5%的正硅酸乙酯和反应液体积0.6%的无水乙醇，在温度为57℃下混合搅拌反应1.5h，冷却得到自制硅溶胶，继续将自制硅溶胶和碱性偏高岭土粉末按质量比为1：2混合，在温度为40℃下搅拌19min，出料得到混合胶体；按体积比为3：1将质量分数为45%的氢氟酸溶液和去离子水混合置于聚乙烯烧杯中搅拌8.5min，搅拌后放在0℃的冰水浴中冷却19min，得到冷却液，再向冷却液中加入冷却液质量5%的碳酸镁，混合搅拌23min，搅拌后过滤去除滤液，得到滤渣，继续将滤渣放入烘箱中，在温度为98℃下干燥4.5h，得到自制氟化镁；称取90g萤石放入粉碎机中，在转速为110r/min的条件下粉碎28min，得到萤石粉末，按重量份数计，分别称取11份聚氨酯、18份混合胶体、7份自制氟化镁、12份萤石粉末和28份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为57℃下搅拌反应1.5h，再添加2份无水乙醇、4份十二烷基硫酸钠和3份乙二醇丁醚，继续保温混合搅拌反应11min，出料即得改性树脂基夜光涂料。
实例3
称取0.2kg高岭土放入马弗炉中，在温度为900℃下煅烧60min，冷却至室温并研磨21min，得到偏高岭土粉末，再将偏高岭土粉末和质量分数为27%的氢氧化钠溶液按质量比为1：4混合搅拌15min，得到碱性偏高岭土粉末；按体积比为6：1：3将无水乙醇、质量分数为27%的氨水和去离子水混合倒入烧杯中，在温度为40℃下搅拌反应20min，得到反应液，再向反应液中加入反应液体积5%的正硅酸乙酯和反应液体积0.6%的无水乙醇，在温度为60℃下混合搅拌反应2h，冷却得到自制硅溶胶，继续将自制硅溶胶和碱性偏高岭土粉末按质量比为1：2混合，在温度为42℃下搅拌20min，出料得到混合胶体；按体积比为3：1将质量分数为45%的氢氟酸溶液和去离子水混合置于聚乙烯烧杯中搅拌9min，搅拌后放在0℃的冰水浴中冷却21min，得到冷却液，再向冷却液中加入冷却液质量5%的碳酸镁，混合搅拌24min，搅拌后过滤去除滤液，得到滤渣，继续将滤渣放入烘箱中，在温度为100℃下干燥5h，得到自制氟化镁；称取100g萤石放入粉碎机中，在转速为120r/min的条件下粉碎32min，得到萤石粉末，按重量份数计，分别称取12份聚氨酯、20份混合胶体、8份自制氟化镁、13份萤石粉末和32份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为60℃下搅拌反应2h，再添加3份无水乙醇、5份十二烷基硫酸钠和4份乙二醇丁醚，继续保温混合搅拌反应12min，出料即得改性树脂基夜光涂料。
对比例
以天津市某公司生产的夜光涂料作为对比例
对本发明制得的改性树脂基夜光涂料和对比例中的夜光涂料进行检测，检测结果如表1所示：
附着力测试
按照jg/t24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之。
耐磨性测试
将本发明制备的实例1～3和对比例样品涂敷在锅盘上进行耐磨测试，由磨耗仪在室温下测试耐磨性（测试条件：砂轮cs-10，负载力500g，循环500次），通过测试循环后的质量损失来表征涂层的耐磨性，质量损失越少，涂层的耐刮伤性越好。
耐水性测试
采用仪器进行检测，将本发明制备的实例1～3和对比例样品按比例配好，分多次涂刷在玻璃板上（玻璃板先打蜡），厚度为1.5mm，静放7d，然后放入烘箱内（50℃±2℃）烘24h，取出后放置3h，做不透水实验，不透水性为0.3mpa，保持30min无渗漏为合格，保持45min无渗漏为良，保持60min无渗漏为优。
粘结强度测试
按gb/t9755-2014的规定进行检测。
硬度测试
采用gb/t6739《漆膜硬度铅笔测定方法》测定标准，选用中华牌铅笔（硬度范围2b～6h），测定了不同漆膜的硬度。
耐人工气候老化性测试
按照gb/t9755-2001方法进行测定。
发光强度和发光时间测试
将本发明制备的改性树脂基夜光涂料和对比例夜光涂料分别刷涂在直径为5厘米的基片上，将基片作为试样在50℃环境下干燥5小时至完全固化，干燥后放入长余辉荧光粉（蓄光型荧光材料）光色性能测试系统进行测试。测试后，将试样放入自来水中浸泡6小时，浸泡后在室温环境下自然晾干，并放入长余辉荧光粉（蓄光型荧光材料）光色性能测试系统进行再一次测试。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的改性树脂基夜光涂料在接触水的侵蚀后，仍然可持续发光，且具有良好的防水性和耐蚀性，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。