本发明涉及一种酸奶改性重质碳酸钙的制备方法，属于填料制备
技术领域：
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背景技术：
：重质碳酸钙是一种十分重要的功能型无机填料，由于价格低廉、无毒、无刺激性、无味、色泽好、白度高等优点，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、造纸等工业领域，。将矿物质填料粒子填充到聚合物中的最初目的只是为了降低成本，然而，近年来填料的作用却越来越重要，通过添加无机填料，可使聚合物的刚性、韧性、透明度、力学性能和表面加工性能等得到改善。从单纯注重力学性能的提高，上升到开发功能性复合材料。在聚合物中加入碳酸钙不仅可以降低制品的成本，而且可以显著改善塑料的某些性能。但是由于碳酸钙表面有许多羟基，表面是亲水疏油的，与有机高分子材料不能很好地相容，且自身形成聚集体，分散性能差，直接应用效果不理想，从而给塑料制品的性能和生产加工过程带来一系列的问题。比如制品力学性能不佳特别是冲击强度，碳酸钙和树脂的混合比例比较低，融体流动性差，加工困难等。为了改变碳酸钙的表面性质，必须选用特定的表面改性剂，对碳酸钙表面进行包覆处理，有时也叫作表面处理、表面改性、表面涂覆等。为了使碳酸钙产品具有所需要的性能，首先要根据其本身的性质及应用目的如塑料、天然胶、合成胶、油墨等不同的用途，恰当的选择表面处理剂和表面处理方式，如用脂肪酸、树脂酸、木质素、阳离子活性剂等，对碳酸钙进行表面处理。由于对碳酸钙进行活化改性，这样就克服了碳酸钙本身的缺点，拓宽了碳酸钙的应用领域，使活性碳酸钙成为一种功能性补强填充改性材料卧问。因此，表面改性是使重钙由普通增量填料转变成功能性填料的重要深加工技术刀，已受到人们的普遍重视，发明一种分散性好且与高分子材料之前相容性佳的新型酸奶改性重质碳酸钙的方法具有积极的意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前由于碳酸钙表面有许多羟基，表面是亲水疏油的，与有机高分子材料不能很好地相容，且自身形成聚集体，分散性能差，直接应用效果不理想的缺陷，提供了一种酸奶改性重质碳酸钙的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种酸奶改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）从奶牛养殖场收集刚挤出的鲜牛奶，用纱布反复过滤3～5次后煮沸15～20min，再将煮沸后的牛奶转入发酵罐中，待其自然冷却后再向发酵罐中加入乳酸菌菌悬液，搅拌均匀后密封罐口，自然发酵，得到自制酸奶；（2）将上述自制酸奶和斯达氏油脂酵母菌菌悬液以及碳酰胺和硫酸铜混合后重新装入发酵罐中，密封罐口，常温下继续发酵3～5天，得到二次发酵酸奶，备用；（3）取重质碳酸钙放入蒸汽爆破装置的汽爆罐中，并向汽爆罐中通入预热至200～220℃的蒸汽，直至汽爆罐中压力达3.0～3.5mpa，保压30～50s后，打开汽爆罐出料阀门，使汽爆罐中物料瞬间喷射进入接收罐中，收集接收罐中物料，得汽爆重质碳酸钙；（4）将上述汽爆重质碳酸钙立即用液氮冷冻处理1～2min，冷冻结束后放入烘箱烘干20～30min，再将烘干后的重质碳酸钙移入气流粉碎机中，粉碎处理1～2h，得到细化重质碳酸钙；（5）将上述细化重质碳酸钙和备用的二次发酵酸奶混合后平铺在不锈钢托盘中，将不锈钢托盘放入温室中，静置发霉处理1～2天；（6）待上述发霉处理结束后，将不锈钢托盘中的发霉物移入发酵罐中，密封发酵罐，静置发酵，发酵结束后取出发酵产物装入反应釜中，加热升温至60～70℃，保温搅拌反应1～2h，将反应产物过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗3～5遍后自然晾干，即得酸奶改性重质碳酸钙。步骤（1）中所述的乳酸菌菌悬液的加入量为牛奶质量的2%，乳酸菌菌悬液的浓度为108cfu/ml，自然发酵的温度为42～44℃，自然发酵的时间为2～3天。步骤（2）中所述的自制酸奶和斯达氏油脂酵母菌菌悬液以及碳酰胺和硫酸铜的重量比为50:3:8:1，斯达氏油脂酵母菌菌悬液的浓度为105cfu/ml。步骤（5）中所述的细化重质碳酸钙和二次发酵酸奶的质量比为1：2，温室的温度为30～35℃、空气相对湿度为70～80%。步骤（6）中所述的静置发酵的温度为28～35℃，静置发酵的时间为9～10天。本发明的有益效果是：本发明以新鲜的全脂牛奶作为原料，在乳酸菌的作用下静置发酵得到富含乳酸的自制酸奶，接着再向自制酸奶中加入产油微生物，以自制酸奶中的碳水化合物为碳源、碳酰胺为氮源、硫酸铜为无机盐成分，通过产油微生物的发酵产生微生物油脂，从而得到同时富含乳酸和脂类酸奶，接着本发明通过气爆以及液氮冷冻冰劈，将重质碳酸钙细化，利用酸奶和细化后的重质碳酸钙混合后，在高温高湿的环境下发霉，向混合物种引入霉菌微生物，之后密封发酵，通过霉菌微生物将酸奶中的脂类物质降解，产生大量游离性的疏油酯基，并在微生物的自交联作用下又将这些疏油性酯基引入到重质碳酸钙表面，从而增加了重质碳酸钙表面的疏油基团数量，最后，将发酵后的产物移入反应釜中，在高温条件下，由于硫酸铜金属阳离子外层轨道未被完全充满，能与未用电子对配位，可使碳基碳原子上的正电荷增加，有利用酸奶中乳酸的羧基和重质碳酸钙表面的羟基发生酯化反应，再一次的向重质碳酸钙表面引入了疏油性酯基的数量，这些酯基的产生，使得改性后的重质碳酸钙表面由亲水性变为疏水性，表面能大大降低，更容易分散，不易团聚，同时也增加了重质碳酸钙在树脂等有机基体中的相容性，改善制品的物理机械性能和加工性能，具有广阔的应用前景。具体实施方式从奶牛养殖场收集刚挤出的鲜牛奶，用纱布反复过滤3～5次后煮沸15～20min，再将煮沸后的牛奶转入发酵罐中，待其自然冷却后再向发酵罐中加入牛奶质量2%的浓度为108cfu/ml乳酸菌菌悬液，搅拌均匀后密封罐口，在42～44℃温度下自然发酵2～3天，得到自制酸奶；将自制酸奶和浓度为105cfu/ml的斯达氏油脂酵母菌菌悬液以及碳酰胺和硫酸铜按重量比为50:3:8:1混合后重新装入发酵罐中，密封罐口，常温下继续发酵3～5天，得到二次发酵酸奶，备用；取重质碳酸钙放入蒸汽爆破装置的汽爆罐中，并向汽爆罐中通入预热至200～220℃的蒸汽，直至汽爆罐中压力达3.0～3.5mpa，保压30～50s后，打开汽爆罐出料阀门，使汽爆罐中物料瞬间喷射进入接收罐中，收集接收罐中物料，得汽爆重质碳酸钙；将汽爆重质碳酸钙立即用液氮冷冻处理1～2min，冷冻结束后放入烘箱烘干20～30min，再将烘干后的重质碳酸钙移入气流粉碎机中，粉碎处理1～2h，得到细化重质碳酸钙；将细化重质碳酸钙和备用的二次发酵酸奶按质量比为1：2混合后平铺在不锈钢托盘中，将不锈钢托盘放入温度为30～35℃、空气相对湿度为70～80%的温室中，静置发霉处理1～2天；待发霉处理结束后，将不锈钢托盘中的发霉物移入发酵罐中，密封发酵罐，在28～35℃下静置发酵9～10天，发酵结束后取出发酵产物装入反应釜中，加热升温至60～70℃，保温搅拌反应1～2h，将反应产物过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗3～5遍后自然晾干，即得酸奶改性重质碳酸钙。实例1从奶牛养殖场收集刚挤出的鲜牛奶，用纱布反复过滤5次后煮沸20min，再将煮沸后的牛奶转入发酵罐中，待其自然冷却后再向发酵罐中加入牛奶质量2%的浓度为108cfu/ml乳酸菌菌悬液，搅拌均匀后密封罐口，在44℃温度下自然发酵3天，得到自制酸奶；将自制酸奶和浓度为105cfu/ml的斯达氏油脂酵母菌菌悬液以及碳酰胺和硫酸铜按重量比为50:3:8:1混合后重新装入发酵罐中，密封罐口，常温下继续发酵5天，得到二次发酵酸奶，备用；取重质碳酸钙放入蒸汽爆破装置的汽爆罐中，并向汽爆罐中通入预热至220℃的蒸汽，直至汽爆罐中压力达3.5mpa，保压50s后，打开汽爆罐出料阀门，使汽爆罐中物料瞬间喷射进入接收罐中，收集接收罐中物料，得汽爆重质碳酸钙；将汽爆重质碳酸钙立即用液氮冷冻处理2min，冷冻结束后放入烘箱烘干30min，再将烘干后的重质碳酸钙移入气流粉碎机中，粉碎处理2h，得到细化重质碳酸钙；将细化重质碳酸钙和备用的二次发酵酸奶按质量比为1：2混合后平铺在不锈钢托盘中，将不锈钢托盘放入温度为35℃、空气相对湿度为80%的温室中，静置发霉处理2天；待发霉处理结束后，将不锈钢托盘中的发霉物移入发酵罐中，密封发酵罐，在35℃下静置发酵10天，发酵结束后取出发酵产物装入反应釜中，加热升温至70℃，保温搅拌反应2h，将反应产物过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗5遍后自然晾干，即得酸奶改性重质碳酸钙。实例2从奶牛养殖场收集刚挤出的鲜牛奶，用纱布反复过滤4次后煮沸18min，再将煮沸后的牛奶转入发酵罐中，待其自然冷却后再向发酵罐中加入牛奶质量2%的浓度为108cfu/ml乳酸菌菌悬液，搅拌均匀后密封罐口，在43℃温度下自然发酵2天，得到自制酸奶；将自制酸奶和浓度为105cfu/ml的斯达氏油脂酵母菌菌悬液以及碳酰胺和硫酸铜按重量比为50:3:8:1混合后重新装入发酵罐中，密封罐口，常温下继续发酵4天，得到二次发酵酸奶，备用；取重质碳酸钙放入蒸汽爆破装置的汽爆罐中，并向汽爆罐中通入预热至210℃的蒸汽，直至汽爆罐中压力达3.3mpa，保压40s后，打开汽爆罐出料阀门，使汽爆罐中物料瞬间喷射进入接收罐中，收集接收罐中物料，得汽爆重质碳酸钙；将汽爆重质碳酸钙立即用液氮冷冻处理1min，冷冻结束后放入烘箱烘干25min，再将烘干后的重质碳酸钙移入气流粉碎机中，粉碎处理2h，得到细化重质碳酸钙；将细化重质碳酸钙和备用的二次发酵酸奶按质量比为1：2混合后平铺在不锈钢托盘中，将不锈钢托盘放入温度为33℃、空气相对湿度为75%的温室中，静置发霉处理1天；待发霉处理结束后，将不锈钢托盘中的发霉物移入发酵罐中，密封发酵罐，在32℃下静置发酵9天，发酵结束后取出发酵产物装入反应釜中，加热升温至65℃，保温搅拌反应2h，将反应产物过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗4遍后自然晾干，即得酸奶改性重质碳酸钙。实例3从奶牛养殖场收集刚挤出的鲜牛奶，用纱布反复过滤5次后煮沸20min，再将煮沸后的牛奶转入发酵罐中，待其自然冷却后再向发酵罐中加入牛奶质量2%的浓度为108cfu/ml乳酸菌菌悬液，搅拌均匀后密封罐口，在44℃温度下自然发酵3天，得到自制酸奶；将自制酸奶和浓度为105cfu/ml的斯达氏油脂酵母菌菌悬液以及碳酰胺和硫酸铜按重量比为50:3:8:1混合后重新装入发酵罐中，密封罐口，常温下继续发酵5天，得到二次发酵酸奶，备用；取重质碳酸钙放入蒸汽爆破装置的汽爆罐中，并向汽爆罐中通入预热至220℃的蒸汽，直至汽爆罐中压力达3.5mpa，保压50s后，打开汽爆罐出料阀门，使汽爆罐中物料瞬间喷射进入接收罐中，收集接收罐中物料，得汽爆重质碳酸钙；将汽爆重质碳酸钙立即用液氮冷冻处理2min，冷冻结束后放入烘箱烘干30min，再将烘干后的重质碳酸钙移入气流粉碎机中，粉碎处理2h，得到细化重质碳酸钙；将细化重质碳酸钙和备用的二次发酵酸奶按质量比为1：2混合后平铺在不锈钢托盘中，将不锈钢托盘放入温度为35℃、空气相对湿度为80%的温室中，静置发霉处理2天；待发霉处理结束后，将不锈钢托盘中的发霉物移入发酵罐中，密封发酵罐，在35℃下静置发酵10天，发酵结束后取出发酵产物装入反应釜中，加热升温至70℃，保温搅拌反应2h，将反应产物过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗5遍后自然晾干，即得酸奶改性重质碳酸钙。对照例以未改性的重质碳酸钙作为对照例对本发明制得的改性重质碳酸钙和对照例中的未改性重质碳酸钙进行性能检测，检测结果如表1所示：1.液体分散粘度的测定将改性的重质碳酸钙按的浓度高速分散在液体石蜡中，然后用粘度计于23土1℃下测定其粘度值。2.吸油值测定将试样置于玻璃板上，用己知质量的盛有邻苯二甲酸二丁酯的滴瓶滴加dbp，在滴加时，用调刀不断地进行翻动研磨，起初试样呈分散状，后逐渐成团，直至全部被所润湿，并形成一整团即为终点，称取滴瓶质量，精确至0.01g。按下式计算吸油值。w=（m1-m2）/m×100式中：m1一滴加前滴瓶和dbp的质量m2一滴加dbp后滴瓶和dbp的质量m一试样质量。3.接触角测定接触角采用固定水滴的方法进行测定。用微量注射器量取5μl二次水滴在改性后的重质碳酸钙片上，水滴轮廓的数字图像用扫描ccd照相机捕获。然后用数字模拟软件计算出接触角的大小。表1性能检测结果检测项目实例1实例2实例3对照例吸油值32.9532.9832.9925.10分散粘度9409309201100接触角（°）12112212310沉降性不易沉降不易沉降不易沉降易沉降分散性易分散易分散易分散不易分散由上表中检测数据可以看出，本发明制得的酸奶改性重质碳酸钙与有机高分子材料相容性好，且自身不易形成聚集体，分散性能极佳，具有广阔的应用前景。当前第1页12