本发明涉及水性涂料组合物和使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法。
背景技术：
在汽车车体等被涂物的表面依次形成具备多种作用的多个涂膜，从而在保护被涂物的同时赋予美丽的外观和优异的外观设计。作为这样的多个涂膜的形成方法，一般而言为在导电性优异的被涂物上形成电泳涂膜等底涂涂膜、并在其上根据需要依次形成中涂涂膜、以及顶涂涂膜的方法。
近年来，因针对节能化和削减co2排放量之类的减少环境负担的要求，要求尽可能削减涂膜形成中的加热固化步骤。然而，例如使用水性涂料组合物的汽车涂装中，对比在依次具备固化电泳涂膜和固化中涂涂膜的汽车车体上通过依次形成未固化的基础涂布涂膜和未固化的透明涂膜、接着使该2个未固化涂膜一次性加热固化的双涂布・单烘烤涂装方法而得到的双涂布・单烘烤多层涂膜、以及通过使在具备固化电泳涂膜的汽车车体上形成的未固化的第1基础涂膜、未固化的第2基础涂膜和未固化的透明涂膜一次性加热固化的三次湿法涂装方法而得到的三次湿法多层涂膜，三次湿法多层涂膜中，为了确保涂膜的平滑性，与双涂布・单烘烤多层涂膜的第1基础涂膜相比，需要将第1基础涂膜的膜厚薄膜化。其结果是，多层涂膜的耐崩裂性降低，行进中砂石等与涂膜碰撞时多层涂膜被破坏，该伤痕波及直至钢板，存在在钢板与电泳涂膜的界面、电泳涂膜与第1基础涂膜的界面等处剥离的问题。
进一步，汽车车体的涂装中，为了涂装步骤和涂装管理的简易化和涂装物中的色相一致性提高等，对各种构成部件的涂装中使用的涂料组合物共用化提出了要求。作为汽车车体的构成部件，可以举出例如钢板和树脂部件等。树脂部件与钢板相比，原材料本身的耐热性低。因此，需要将涂料组合物的固化温度设计为与以往相比更低的温度。另一方面，通过降低固化步骤的温度，所得涂膜的交联密度变低，有时耐崩裂性等性能差。
日本特开2011-131135号公报(专利文献1)针对下述多层涂膜的形成方法进行记载，所述多层涂膜的形成方法中，在具有钢板和塑料基材两者的基材上将水性中涂涂料进行涂装从而形成中涂涂膜，在所形成的中涂涂膜上将水性基础涂料进行涂装从而形成基础涂膜后，将有机溶剂型透明涂料进行涂布从而形成透明涂膜，使上述中涂涂膜、基础涂膜和透明涂膜三层进行加热并固化，其中，前述水性基础涂料包含(a)丙烯酸树脂乳液、(b)水溶性丙烯酸树脂、和(c)三聚氰胺树脂、(d)丙二醇单烷基醚。另一方面，通过该形成方法而得到的多层涂膜在例如100℃以下的温度下固化时，有可能无法得到充分的耐崩裂性。
日本特开2013-133445号公报(专利文献2)中，针对包含(a)具有羟基和羧基的水性树脂、(b)多异氰酸酯化合物、和(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的水性涂料组合物进行了记载。该专利文献2中，进行了涂料稳定性、可使用时间和交联密度保持率的评价([0132]、[0137]和[0138]段落等)。由这些评价项目可知，专利文献2中记载的水性涂料组合物是通过将各成分混合而进行部分固化反应的组成的所谓双液混合型的涂料组合物。与此相对地，本发明的水性涂料组合物并非双液混合型，而是所谓单液型的涂料组合物，在这方面，发明的构成不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-131135号公报
专利文献2：日本特开2013-133445号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明解决上述以往的课题，其目的在于，提供低温固化性优异的单液型的水性涂料组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方式。
[1]水性涂料组合物，其包含：
(a)具有羟基和羧基的水性树脂、
(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物、
(c)亲水化改性碳二亚胺化合物、和
(d)水性聚氨酯树脂、
上述(a)具有羟基和羧基的水性树脂以树脂固体成分换算计具有80~200mgkoh/g的羟值、和10~40mgkoh/g的酸值，
上述(c)亲水化改性碳二亚胺化合物为下述通式(i)、(ii)或(iii)所示，
上述(d)水性聚氨酯树脂的玻璃化转变点(tg)为-50℃以下，
上述(d)水性聚氨酯树脂的固化膜的断裂伸长率在-20℃下为400%以上；
[化1]
[x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构，z是从数均分子量为200~5,000的2官能多元醇中去除羟基而得到的结构]；
[化2]
[x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构，r0是氢、甲基、或乙基，r1是碳原子数为4以下的亚烷基，n是0或1，m是0~60]；
[化3]
[x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构]。
[2]水性涂料组合物，其中，上述(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为1~8质量%。
[3]水性涂料组合物，其中，上述(a)水性树脂包含数均分子量为10,000~80,000的丙烯酸类乳液。
[4]水性涂料组合物，其中，上述式(iii)所示的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物是下述化合物；
[化4]
[x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是选自下述(i)或(ii)中的同种或不同种的结构，
(i)从重复单元数为6~20的聚环氧乙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1~3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构、
(ii)从重复单元数为4~60的聚环氧丙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1~8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构]。
[5]水性涂料组合物，其中，上述式(iii)所示的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物中，任一个y是(i)且另一个y是(ii)，并且，上述结构(i)和(ii)的比率为(i):(ii)=1:0.7~1:8的范围内。
[6]水性涂料组合物，其中，上述(d)水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为15质量%以上。
[7]水性涂料组合物，其中，上述(d)水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为30质量%以上且40质量%以下。
[8]水性涂料组合物，其中，上述(d)水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为15质量%以上且低于30质量%。
[9]水性涂料组合物，其中，上述(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为10~25质量%，
上述(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为1.5~7质量%。
[10]水性涂料组合物，其中，相对于水性涂料组合物的树脂固体成分，上述(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物和(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量的质量比为(b):(c)=25:1~1.25:1。
[11]涂膜形成方法，其是使用水性涂料组合物的涂膜形成方法，其包括：
涂装步骤，将上述水性涂料组合物在被涂物上进行涂装从而形成涂膜；和
固化步骤，将所得涂膜在70~100℃下进行固化。
[12]涂膜形成方法，其中，上述涂装步骤包括：
第1涂装步骤，在被涂物上，将(d)水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为30质量%以上且40质量%以下的水性涂料组合物进行涂装，从而形成第1涂膜；和
第2涂装步骤，在上述第1涂膜上上，将(d)水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为15质量%以上且低于30质量%的水性涂料组合物进行涂装，从而形成第2涂膜。
[13]涂膜形成方法，其中，上述被涂物包含钢板部和树脂部。
发明的效果
本发明的水性涂料组合物具有的优点在于，即使在低温条件下的加热条件(例如100℃以下的加热条件)下，固化反应也良好地进行，得到具有优异的涂膜物性的固化涂膜。本发明的水性涂料组合物能够适合地用于例如尽管难以高温加热固化处理、但需要优异的涂膜物性(耐水性、耐崩裂性等)的具有钢板部和树脂部的被涂物的涂装。
具体实施方式
本发明的水性涂料组合物包含：
(a)具有羟基和羧基的水性树脂、
(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物、
(c)亲水化改性碳二亚胺化合物、和
(d)水性聚氨酯树脂。
以下，针对各成分(a)~(d)和它们的特征，进行详细描述。
(a)具有羟基和羧基的水性树脂
(a)具有羟基和羧基的水性树脂是与后述(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物和(c)亲水化改性碳二亚胺化合物发生固化反应的粘接剂成分。并且，本发明中使用的(a)具有羟基和羧基的水性树脂的要件在于，
・以树脂固体成分换算计的羟值为80~200mgkoh/g，
・以树脂固体成分换算计的酸值为10~40mgkoh/g。
以树脂固体成分换算计的羟值更优选为80~160mgkoh/g，以树脂固体成分换算计的酸值更优选为15~35mgkoh/g。
本发明中使用的(a)具有羟基和羧基的水性树脂中，与酸值相比，羟值的值更高。通过包含这样的水性树脂和成分(b)~(d)，优点在于，将水性涂料组合物进行涂装后，即使在低温下固化，也可以得到良好的耐崩裂性。
上述(a)水性树脂可以由满足针对以树脂固体成分换算计的羟值和酸值的上述要件的单一树脂构成，或者可以由满足针对羟值和酸值的上述要件的多种树脂构成。
上述(a)水性树脂具有羟基和羧基2种官能团作为参与固化的反应性基团。并且，本发明的水性涂料组合物中，(a)水性树脂的羟基与(b)多异氰酸酯化合物反应，(a)水性树脂的羧基与(c)亲水化改性碳二亚胺化合物反应。
上述(a)水性树脂只要满足针对上述羟基和羧基的要件，则其种类没有特别限定，由于丙烯酸树脂和/或聚酯树脂制造和获取容易，故而优选。从调整涂膜物性的观点出发，作为上述(a)水性树脂，优选单独使用丙烯酸树脂、或使用丙烯酸树脂和聚酯树脂的混合物。例如，上述水性涂料组合物用作中涂涂料组合物时，作为(a)水性树脂，更优选使用丙烯酸树脂和聚酯树脂的混合物。此外，例如上述水性涂料组合物用作顶涂基础涂料组合物时，作为(a)水性树脂，更优选使用丙烯酸树脂。
能够适合用作(a)水性树脂的丙烯酸树脂可以通过例如将包含具有羟基的α,β-烯属不饱和单体和具有羧基的α,β-烯属不饱和单体的单体以满足上述针对羟基和羧基的上述羟值和酸值的要件的量进行丙烯酸类共聚，从而得到目标树脂。
作为上述具有羟基的α,β-烯属不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酰基醇、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与ε-己内酯的加成物。这些之中，优选的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与ε-己内酯的加成物。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基两者。
此外，作为具有羧基的α,β-烯属不饱和单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、马来酸、富马酸、衣康酸等。这些之中优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸。
用于得到上述(a)水性树脂的丙烯酸类共聚中，根据需要，也可以使用其他α,β-烯属不饱和单体。作为上述其他α,β-烯属不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯等)、聚合性酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等)。
作为得到上述(a)水性树脂的方法，可以举出进行溶液聚合而得到丙烯酸树脂后进行水性化的方法、以及在水性介质中进行乳化聚合而得到乳液的方法。
进行上述乳化聚合而得到乳液的情况中，作为上述其他α,β-烯属不饱和单体，可以使用交联性单体。上述交联性单体是在分子内具有2个以上的可自由基聚合的烯属不饱和基团的化合物，可以举出例如二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述溶液聚合一般的方法是，在加热条件下，将用作原料的混合有α,β-烯属不饱和单体的物质与聚合引发剂一起滴加至溶剂中，同时进行搅拌。溶液聚合时的条件例如聚合温度为60~160℃、滴加时间为0.5~10小时。用作上述原料的α,β-烯属不饱和单体也可以分为2个阶段而聚合。此时，作为用作原料的α,β-烯属不饱和单体整体，只要满足上述针对羟基和羧基的要件即可。
上述聚合引发剂只要是通常的聚合中使用的则没有特别限定，可以举出例如偶氮系化合物、过氧化物。一般而言，聚合引发剂相对于单体混合物100质量份的量为0.1~18质量份、优选为0.3~12质量份。
此外，在此能够使用的溶剂只要对反应不造成负面影响则没有特别限定，可以举出例如醇、酮、醚和烃系溶剂等。进一步，为了调节分子量，根据需要可以使用月桂基硫醇那样的硫醇、和α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。
像这样通过溶液聚合而得到的丙烯酸树脂的数均分子量优选为4,000~20,000。本说明书中，通过溶液聚合而得到的丙烯酸树脂的数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。
此外，丙烯酸树脂的玻璃化转变点(tg)优选为-20~80℃的范围内。丙烯酸树脂的玻璃化转变点可以由丙烯酸树脂的制备中使用的单体的种类和量通过计算而求出。此外，也可以通过差示扫描型量热仪(dsc)测定丙烯酸树脂的玻璃化转变点。
上述通过溶液聚合而得到的丙烯酸树脂根据需要而去除溶剂后，通过添加碱性化合物而水性化，从而得到上述(a)水性树脂。作为上述碱性化合物，可以举出氨、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺等。对于添加上述碱性化合物的量，相对于上述通过溶液聚合而得到的丙烯酸树脂所具有的羧基优选中和率为60~100%。如果中和率低于60%，则水性化不充分，储存稳定性有可能差。以这样的方式得到的(a)水性树脂的树脂固体成分一般而言为25~55质量%。
以这样的方式得到的丙烯酸树脂能够用作丙烯酸类水分散体。这样的丙烯酸类水分散体优选体积平均粒径为0.01~1μm的范围内。通过使体积平均粒径为上述范围内，水分散体的稳定性变得良好，进一步，还存在所得涂膜的外观变得良好的优点。此外，针对后述的丙烯酸类乳液也相同，体积平均粒径的调节能够通过调整单体组成和/或乳化聚合条件而进行。
上述(a)水性树脂的制备中，进行水性介质中的乳化聚合时，例如在水、或根据需要而包含醇等那样的有机溶剂的水性介质中，使乳化剂溶解，在加热搅拌下，滴加用作原料的混合有α,β-烯属不饱和单体的物质和聚合引发剂，由此进行。用作原料的混合有α,β-烯属不饱和单体的物质可以使用乳化剂和水而预先乳化。
作为能够适合地用于乳化聚合的聚合引发剂，可以举出偶氮系的油性化合物(例如偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、和水性化合物(例如阴离子系的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双(n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒和阳离子系的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒))；以及氧化还原系的油性过氧化物(例如苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和过氧苯甲酸叔丁酯等)、和水性过氧化物(例如过硫酸钾和过硫酸铵等)。
乳化剂可以使用本领域技术人员通常使用的常规乳化剂。作为乳化剂，特别优选为反应性乳化剂，例如アントックス(antox)ms-60(日本乳化剂公司制)、エレミノールjs-2(三洋化成工业公司制)、アデカリアソープne-20(旭电化公司制)和アクアロンhs-10(第一工业制药公司制)、ラテムルpd-104(花王公司制)等。此外，为了调节分子量，根据需要可以使用月桂基硫醇那样的硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体等那样的链转移剂。
反应温度根据引发剂而决定，例如偶氮系引发剂、过氧化物的情况中优选在60~90℃下进行，氧化还原系的情况中优选在30~70℃下进行。一般而言，反应时间为1~8小时。一般而言，引发剂相对于单体混合物100质量份的量为0.1~5质量%。上述乳化聚合能够以多个阶段进行，例如能够以二个阶段进行。即，首先将上述用作原料的混合有α,β-烯属不饱和单体的物质之中的一部分进行乳化聚合，向其中进一步添加上述α,β-烯属不饱和单体混合物的剩余部分，进行乳化聚合。
上述乳液从储存稳定性的观点出发，通过用碱性化合物中和，能够在ph5~10下使用。上述碱性化合物可以与先前的通过溶液聚合而得到的丙烯酸树脂的水性化时所使用的相同。上述中和优选在乳化聚合之前或之后，通过将上述碱性化合物添加至体系中而进行。
作为(a)水性树脂而使用丙烯酸类乳液时，数均分子量优选为10,000~80,000。丙烯酸类乳液的羟值为80~200mgkoh/g，酸值为10~40mgkoh/g，羟值的值相对于酸值的值之比为3~15，且数均分子量为10,000~80,000的范围，由此具有在将涂料稳定性确保为良好的同时、所得涂膜中的交联密度达到更良好的范围这一优点。可以认为其理由在于，通过使数均分子量的范围为10,000~80,000这一较高范围、且使丙烯酸类乳液具有上述范围那样大量的羟基，确保了与(a)水性树脂所具有的羟基反应的(b)多异氰酸酯化合物的低温固化性，由此使得所得涂膜中的交联密度达到更良好的范围。
应予说明，丙烯酸类乳液的数均分子量可以在通过减压干燥等去除水分后，通过使用聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱(gpc)而测定。
上述(a)水性树脂可以包含聚酯树脂。能够用作(a)水性树脂的聚酯树脂一般而言可以通过将多元醇成分和多元酸成分进行缩合以满足针对上述羟基和羧基的要件，从而制备。
作为上述多元醇成分的例子，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇等羟基羧酸成分。
作为上述多元酸成分的例子，可以举出例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等芳族多元羧酸和酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-和1,3-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸和酸酐；马来酸酐、富马酸、丁二酸酐、己二酸、癸二酸等脂肪族多元羧酸和酸酐等多元酸成分和它们的酸酐等。根据需要，也可以组合使用苯甲酸、叔丁基苯甲酸等一元酸。
此外，作为反应成分，也可以进一步组合使用一元醇、カージュラe(商品名：シエル化学制)等单环氧化物化合物、和内酯类(β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯等)。
除了上述成分之外，还可以将蓖麻油、脱水蓖麻油等脂肪酸、和作为这些脂肪酸之中的1种、或2种以上的混合物的油成分添加至上述酸成分和醇成分。此外，只要满足针对上述羟基和羧基的要件，则也可以将丙烯酸树脂、乙烯基树脂接枝化、或者使多异氰酸酯化合物反应。
以这样的方式得到的聚酯树脂的数均分子量优选为500~20,000，更优选为1,500~10,000。如果数均分子量低于500，则使聚酯树脂水分散时的储存稳定性有可能降低。此外，如果数均分子量大于20,000，则聚酯树脂的粘度提高，因此制成涂料时的固体成分浓度降低，涂装作业性有可能降低。
此外，上述聚酯树脂的玻璃化转变点优选为-20~80℃。上述玻璃化转变点低于-20℃的情况中，所得涂膜的硬度有可能降低，大于80℃时，底层遮蔽性有可能降低。玻璃化转变点更优选为0~60℃。聚酯树脂的玻璃化转变点与丙烯酸树脂的情况同样地，可以由聚酯树脂的制备中使用的单体的种类和量通过计算而求出。此外，可以通过差示扫描型量热仪(dsc)测定聚酯树脂的玻璃化转变点。
对以这样的方式得到的聚酯树脂，通过用先前举出的碱性化合物中和，从而可以得到(a)水性树脂。
本发明的水性涂料组合物中包含的上述(a)水性树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分优选为20~70质量%、更优选为25~60质量%。
例如，上述水性涂料组合物用作中涂涂料组合物时，作为(a)水性树脂，在使用丙烯酸树脂和聚酯树脂的混合物的情况中，丙烯酸树脂和聚酯树脂的比率优选为丙烯酸树脂/聚酯树脂=5/1~1/1的范围内。
(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物
本发明的水性涂料组合物中包含的(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物可以通过使多异氰酸酯(b-1)与丙二酸二酯(b-2)反应、接着使所得反应物与有机胺化合物(b-3)反应，从而制备。
多异氰酸酯(b-1)是选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯中的1种或其以上。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯(以下表示为lti)、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(三聚体三异氰酸酯：以下表示为tti)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(谷氨酸酯三异氰酸酯：以下表示为gti)。
作为脂肪族多异氰酸酯中使用的脂肪族二异氰酸酯，优选碳原子数为4~30的物质，可以举出例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下记载为hdi)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从工业获取容易性出发，优选为hdi。可以仅使用1种脂肪族二异氰酸酯，或者也可以组合使用其中2种以上。
作为脂环族多异氰酸酯，主要使用以下所示的脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，优选碳原子数为8~30的物质，可以举出例如异氟尔酮二异氰酸酯(以下记载为ipdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等。其中，从耐候性、工业获取容易性出发，优选为ipdi。可以仅使用1种脂环族二异氰酸酯，或者也可以组合使用其中2种以上。
作为芳族多异氰酸酯，主要使用以下所示的芳族二异氰酸酯。作为芳族二异氰酸酯，可以举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等。可以仅使用1种芳族二异氰酸酯，或者也可以组合使用其中2种以上。
这些多异氰酸酯之中，由于脂肪族多异氰酸酯和/或脂环族多异氰酸酯的耐候性优异，因此是优选的。进一步，脂肪族多异氰酸酯之中，最优选为脂肪族二异氰酸酯。
作为多异氰酸酯的例子，除了lti、tti、gti等三异氰酸酯、或者它们的衍生物之外，还可以举出通过形成缩二脲键、脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、噁二嗪三酮键等而制造的二异氰酸酯的2~20聚物的低聚物。
与上述多异氰酸酯(b-1)反应的丙二酸二酯(b-2)为下述通式所示的化合物。
[化5]
上述式中，w1和w2各自独立地是碳原子数为1~8的烷基、苯基或苯甲基。上述苯基或苯甲基可以具有1~3个取代基。作为取代基，可以举出例如碳原子数为1~6的烷基、氟原子或氯原子等卤素原子、氨基、磺酰基、羟基等。上述w1和w2可以相同，也可以不同。
作为上述丙二酸二酯(b-2)的具体例，可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲基叔丁基酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸二苯酯、丙二酸二(苯甲基)酯。其中，优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲基叔丁基酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯。更优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲基叔丁基酯，进一步优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯，最优选为丙二酸二乙酯。可以仅使用1种上述示出的丙二酸二酯，或者也可以组合使用其中2种以上。
反应中使用的丙二酸二酯(b-2)的量优选以相对于多异氰酸酯(b-1)的异氰酸酯基1摩尔使得丙二酸二酯(b-2)达到75~150摩尔的量而使用。该反应可以在有机溶剂的存在下进行，也可以不使用有机溶剂而进行。使用有机溶剂时，优选使用对异氰酸酯基是不活性的、且难以水解的有机溶剂。作为优选的有机溶剂，可以举出例如丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。
上述反应中，根据需要，可以使用反应催化剂。作为反应催化剂，可以举出例如锡、锌、铅等的有机金属盐、金属烷醇盐、和叔胺等。此外，上述反应一般可以在-20~150℃下进行，优选为0~100℃，更优选为40~80℃。通过在150℃以下的温度下进行反应，能够抑制副反应，此外，通过在-20℃以上的温度下进行反应，能够将反应速度维持为高。
上述多异氰酸酯(b-1)和丙二酸二酯(b-2)的反应中，也可以使非离子系亲水性化合物(b-4)反应。作为非离子系亲水性化合物，可以举出具有至少3个连续的环氧乙烷基的聚乙二醇系化合物。作为聚乙二醇系化合物，可以举出单烷氧基聚乙二醇、聚乙二醇或三醇、聚丙二醇的末端与环氧乙烷加成聚合而得到的pluronic型的聚丙二醇或三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚合物二醇或三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物二醇或三醇等。特别地，优选为单烷氧基聚乙二醇、聚乙二醇，进一步优选为单烷氧基聚乙二醇。单烷氧基聚乙二醇是使聚乙二醇的单个末端与醇加成而得到的。作为能够用于单烷氧基聚乙二醇的一元醇，优选碳原子数为1~8，更优选碳原子数为1~6，进一步优选碳原子数为1~4。最优选为甲醇、乙醇。即，单烷氧基聚乙二醇之中，优选为单甲氧基聚乙二醇、单乙氧基聚乙二醇，最优选为单甲氧基聚乙二醇。这些聚乙烯系二醇化合物之中，特别优选为使数均分子量为200~2000的单个末端与碳原子数为1~4的一元醇加成而得到的聚乙二醇系化合物。
通过使以这样的方式得到的反应物与有机胺化合物(b-3)反应，制备(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物。作为有机胺化合物(b-3)，可以举出链状仲胺化合物、和含氮原子的环状仲胺化合物。作为链状仲胺化合物，优选为具有2个相同或不同的碳原子数为1~12的烷基的二烷基胺。作为链状仲胺化合物的优选的例子，可以举出二异丙基胺、二异丁基胺、二(2-丁基胺)、二(叔丁基)胺、二环己基胺、n-叔丁基环己基胺等。作为含氮原子的环状仲胺化合物，可以举出氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苯甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶甲酸甲基酯、4-哌啶甲酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶子基哌啶、哌嗪、n-甲基哌嗪、n-乙基哌嗪、n-烯丙基哌嗪、n-异丁基哌嗪、n-环己基哌嗪、n-环戊基哌嗪、n-苯基哌嗪、1-(2-吡啶基)哌嗪、1-(4-吡啶基)哌嗪、1-(2-嘧啶基)哌嗪、n-甲基高哌嗪、n-乙酰基高哌嗪、n-丁酰基高哌嗪等。
上述反应可以使用有机溶剂进行，也可以不使用有机溶剂而进行。使用有机溶剂时，优选使用对异氰酸酯基是不活性的、且难以水解的有机溶剂。作为优选的有机溶剂，可以举出例如丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。
以这样的方式得到的(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物相对于化合物所具有的封端异氰酸酯基1摩尔而混合10摩尔%以上的碱性化合物，由此能够提高储存稳定性。作为碱性化合物，可以举出例如n-烯丙基吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、三乙醇胺、2-甲基咪唑等。
作为(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物，可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如旭化成ケミカル公司制的封端多异氰酸酯、即wm44-l70g等。
上述(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物即使在100℃以下的加热条件下，也维持反应性，进一步，在包含于水性涂料组合物中的状态下储存后，也具有固化性保持率高等特征。
本发明的水性涂料组合物中包含的上述(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分优选为10~25质量%、更优选为15~22质量%。通过使含量为上述范围，即使在低温条件下的加热条件(例如100℃以下的加热条件)下，固化反应也良好地进行，得到具有优异的涂膜物性的固化涂膜。
(c)亲水化改性碳二亚胺化合物
本发明的水性涂料组合物中包含的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物是在分子内具有一个或多个所示的结构单元。
[x为含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y为从聚亚烷基二醇单烷基醚去除中羟基而得到的结构]。
通过具有上述结构单元，可以认为得到了优异的水分散性和优异的固化性两者的性能。
作为上述(c)亲水化改性碳二亚胺化合物，有具有1个、具有2个、以及具有3个上述结构单元的化合物这3种。
作为具有2个上述结构单元的化合物，有下述通式(i)所示的化合物。
[化6]
上述通式(i)中，x为含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y为同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构，z为从数均分子量为200~5000的2官能多元醇中去除羟基而得到的结构。
进一步在此，上述x可以用下述通式(a)表示。
[化7]
上述通式(a)中，r2优选为碳原子数为6~15的烃基。作为具体的基团，可以举出亚苯基、二亚苯基甲基、二亚苯基(二甲基)甲基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、四甲基亚二甲苯基、亚己基、亚环己基、二亚环己基甲基等。优选的基团是二亚环己基甲基。此外，上述p为1~10。p为上述结构单元中存在的碳二亚胺基的个数，从固化性的观点出发，优选为2以上，其上限值进一步优选为8以下。
应予说明，本说明书中，不限于上述p，重复单元数表示为平均值。
上述y可以用下述通式(b)或(c)表示。
[化8]
上述通式(b)和(c)中，r3优选为碳原子数为1~20的烷基。作为具体的基团，可以举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂基等。此外，r4为氢原子或甲基，优选为氢原子。q为4~40。应予说明，上述通式(b)和(c)中，r4为氢时，上述通式(b)和(c)表示相同结构。
应予说明，上述z为由醚键、酯键、或碳酸酯键构成的聚合物结构，难以进行通式化。对此，希望参照针对后述数均分子量为200~5,000的2官能多元醇的说明。
具有2个上述结构单元的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物可以通过下述方式得到：使在1个分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物、和在分子末端具有羟基且数均分子量为200~5,000的2官能多元醇以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量超过上述多元醇的羟基的摩尔量的比率进行反应，使所得反应产物进一步与聚亚烷基二醇单烷基醚反应，从而得到。
上述分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物从反应性的观点出发，优选在两个末端具有异氰酸酯基。上述在两个末端具有异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物的制造方法对于本领域技术人员而言是公知的，例如可以利用伴随有机二异氰酸酯的脱二氧化碳的缩合反应。
作为上述有机二异氰酸酯，具体而言，可以使用芳族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和它们的混合物，具体而言，可以举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。从反应性的观点出发，优选为二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯。
上述缩合反应中，通常使用碳二亚胺化催化剂。作为上述碳二亚胺化催化剂，具体而言，可以举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、这些3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等。从反应性的观点出发，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
接着，在分子末端具有羟基的2官能多元醇没有特别限定，从反应效率的观点出发，优选为数均分子量为200~5,000。作为上述在分子末端具有羟基的2官能多元醇，具体而言，可以例示出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇等聚亚烷基二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚己二酸新戊酯、聚己二酸3-甲基戊酯、聚己二酸乙二醇/丁二醇酯、聚己二酸新戊基/己基酯等聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚-3-甲基戊内酯二醇等聚内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等聚碳酸酯二醇和它们的混合物等。
上述在1个分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物、和上述在分子末端具有羟基且数均分子量为200~5,000的2官能多元醇的反应以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量超过上述多元醇的羟基的摩尔量的比率反应，从而进行。上述异氰酸酯基的摩尔量低于上述羟基的摩尔量或为相同量时，无法充分进行后述的聚亚烷基二醇单烷基醚的反应。
上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量与上述在分子末端具有羟基的多元醇的羟基的摩尔量的比率从反应效率和经济性的观点出发，优选为1.0:1.1~1.0:2.0。应予说明，通过该步骤而得到的反应产物中的原料碳二亚胺化合物与在分子末端具有羟基的2官能多元醇的聚合度从反应效率的观点出发，优选为1~10。
通过使以这样的方式得到的反应产物进一步与聚亚烷基二醇单烷基醚反应，能够得到具有2个上述结构单元的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物。作为聚亚烷基二醇单烷基醚，使用下述通式(b')或(c')所示的物质。
[化9]
上述通式(b')和(c')中，r3、r4、和q直接应用先前通式(b)和(c)的部分中说明的内容。上述单元中的r4的种类和q考虑到储存稳定性、水分散性和水挥发后的反应性，各自在上述范围内适当设定。从水分散性的观点出发，优选上述单烷氧基聚亚烷基二醇中的r3为甲基，r4为氢原子。进一步，上述q从水分散性和水挥发后的反应性的观点出发，优选为4~20、进一步优选为6~12。
作为上述聚亚烷基二醇单烷基醚，优选使用数均分子量为200~5,000的聚亚烷基二醇单烷基醚。该聚亚烷基二醇单烷基醚的烷基优选碳原子数为1~20的烷基。作为聚亚烷基二醇单烷基醚的具体例，可以举出例如包含用碳原子数为1~20的烷基将单个末端封链而得到的聚乙二醇、聚丙二醇或它们的混合物的物质等。作为这样的聚亚烷基二醇单烷基醚的更详细的具体例，可以举出例如数均分子量为200~5,000的聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单-2-乙基己基醚、聚乙二醇单月桂基醚、聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单-2-乙基己基醚、聚丙二醇单月桂基醚等。
上述反应产物与上述聚亚烷基二醇单烷基醚以上述反应产物的异氰酸酯基的摩尔量与上述聚亚烷基二醇单烷基醚的羟基的摩尔量为相同量或超过的比率进行反应。上述异氰酸酯基的摩尔量低于上述羟基的摩尔量时，无法充分进行上述聚亚烷基二醇单烷基醚相对于上述反应产物的反应。应予说明，上述反应产物的异氰酸酯基的摩尔量通过直接测定而求出，除此之外，还可以采用由投料配比计算的值。
上述原料碳二亚胺化合物与上述在分子末端具有羟基的2官能多元醇的反应、和上述反应产物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应中，可以使用催化剂。上述反应时的温度没有特别限定，从反应系的控制、反应效率的观点出发，优选为60~120℃。此外，上述反应中，优选使用不含活性氢的有机溶剂。
通过经过这样的2个阶段的反应，可以得到具有2个上述结构单元的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物。以这样的方式制造的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物并非仅具有前述示出的通式(i)的结构，而是包含源自所使用的原料的各种各样的其他反应产物的混合物。但是，一般而言，也可以视为具有上述通式(i)的结构。
此外，作为上述(c)亲水化改性碳二亚胺化合物，作为具有3个上述结构单元的化合物，有下述通式(ii)所示的化合物。
[化10]
上述通式(ii)中，x和y可以直接应用针对先前的具有2个上述结构单元的化合物的x和y的说明。此外，r0为氢、甲基、或乙基。r1为碳原子数为4以下的亚烷基，可以相同或不同。作为具体的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。n为0或1，m为0~60。
r0、r1、n和m通过制造(c)亲水化改性碳二亚胺化合物时使用的3官能多元醇而决定。
m为11以上时，亲水部相对于疏水部的比例优选为2.0~6.3。上述亲水部相对于疏水部的比例可以将碳二亚胺化合物中存在的氧亚甲基或氧亚乙基的部分的分子量除以碳二亚胺化合物的分子量而求出。
具有3个上述结构单元的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物可以通过下述方式得到：使在1个分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物、和聚亚烷基二醇单烷基醚以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的当量超过上述聚亚烷基二醇单烷基醚的羟基的当量的比率而得到反应产物，使所得反应产物进一步与3官能多元醇反应，从而得到。
上述在1个分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物直接应用针对先前的具有2个上述结构单元的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的原料碳二亚胺化合物的说明。
上述原料碳二亚胺化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应由于在反应后进一步与3官能多元醇反应，因此需要残留异氰酸酯基。因此，上述反应中，需要异氰酸酯基的当量超过羟基的当量，优选地，优选使得异氰酸酯基与羟基的当量比达到2/1的量。反应通常在对于本领域技术人员而言公知的条件下进行，根据需要可以使用锡系的催化剂。
作为上述聚亚烷基二醇单烷基醚，直接应用针对先前的具有2个上述结构单元的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的聚亚烷基二醇单烷基醚的说明。
接着，使以这样的方式得到的反应产物与3官能多元醇反应。反应中使用的上述3官能多元醇的量优选为达到反应物的异氰酸酯当量以上的羟基当量的量，进一步优选上述异氰酸酯当量与羟基当量相等。应予说明，上述反应产物的异氰酸酯当量除了直接测定之外，还可以由先前的步骤中的二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的配合比通过计算而求出。反应可以以与先前的原料碳二亚胺化合物和聚亚烷基二醇单烷基醚的反应同样地进行。
上述3官能多元醇是三羟甲基丙烷、丙三醇、或它们的环氧烷烃加成物，从获取容易的观点出发是优选的。作为上述环氧烷烃，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷等。丙三醇的环氧烷烃加成物由三洋化成公司作为gp系列而市售。考虑到所得3链型亲水性碳二亚胺化合物的固化反应性，特别优选具备对1个羟基各自加成了环氧烷烃的结构的物质。先前的gp系列之中，具备这样的结构的可以举出gp-250、gp-3000等。
通过经过这样的2个阶段的反应，可以得到具有3个上述结构单元的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物。以这样的方式制造的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物如先前所述，并非仅具有通式(ii)的结构，但可以视为具有上述通式(ii)的结构。
作为上述(c)亲水化改性碳二亚胺化合物，作为具有1个上述结构单元的化合物，有下述通式(iii)所示的化合物。
[x是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构]。
通式(iii)中的x是可以用上述通式(i)中的式(a)表示的基团。
通式(iii)中的y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构。该y可以表示与上述的通式(i)中的y相同的结构。通过使用通式(iii)所示的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物，具有以更高水平保持交联密度的优点。作为要考虑的理由，可以认为，存在多个碳二亚胺的单元的通式(i)(ii)中水性树脂的酸值低的情况中，与酸的反应效率低，此外，通式(iii)不具有通式(i)(ii)那样的蓬松性高的结构，因此不会阻碍水性树脂的羟基与异氰酸酯的交联，从而通式(iii)所示的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的交联密度变高。
通式(iii)中的y优选地，更优选为选自下述(i)或(ii)
(i)从重复单元数为6~20的聚环氧乙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1~3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构
(ii)从重复单元数为4~60的聚环氧丙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1~8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构
中的同种或不同种的结构。
进一步优选前述(ii)的聚环氧丙烷单元的重复单元数为15~60。
通过使用具有上述(i)和(ii)的通式(iii)所示的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物，具有水分散性优异、稳定性提高、进一步以更高水平保持交联密度的优点。
通式(iii)所示的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物可以通过下述方式制备：通过上述伴随有机二异氰酸酯的脱二氧化碳的缩合反应而得到原料碳二亚胺化合物，使所得原料碳二亚胺化合物与同种或不同种的聚亚烷基二醇单烷基醚反应，从而制备。
上述聚亚烷基二醇单烷基醚更优选为：
・在重复单元数为6~20的聚环氧乙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1~3的烷基的聚乙二醇单烷基醚，或
・在重复单元数为4~60的聚环氧丙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1~8的烷基的聚丙二醇单烷基醚。
通式(iii)所示的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的制备中，这些聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚可以单独使用，也可以组合使用。
作为上述聚乙二醇单烷基醚，具体而言，可以举出聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚，特别适合为聚乙二醇单甲基醚。
作为上述聚丙二醇单烷基醚，具体而言，可以举出聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单乙基醚、聚丙二醇单丁基醚、聚丙二醇2-乙基己基醚等，特别适合为聚丙二醇单丁基醚。
上述通式(iii)所示的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物中，更优选的是，任一个y为(i)且另一个y为(ii)，并且上述(i)从重复单元数为6~20的聚环氧乙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1~3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构、与(ii)从重复单元数为4~60的聚环氧丙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1~8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构的比率为(i):(ii)=1:0.7~1:8的范围内。
通式(iii)所示的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物中，由于形成涂膜时提高了耐水性，优选碳二亚胺基的周边达到一定程度的疏水性。此外，为了抑制因水而导致的碳二亚胺的失活、保持稳定性，优选碳二亚胺基的周边达到一定程度的疏水性，与水分子的接触保持为低的状态。另一方面，通式(iii)所示的碳二亚胺化合物中，为了维持亲水性，需要具有一定量的聚乙二醇结构。在此，上述(i)和(ii)的结构在(i):(ii)=1:0.7~1:8的范围内存在时，在确保碳二亚胺化合物的亲水性的同时，另一方面能够在碳二亚胺基的周边保持一定程度的疏水性。由此，具有可以得到低温固化性更优异、且涂料稳定性也更优异的水性涂料组合物的优点。应予说明，上述比率(i):(ii)进一步优选为(i):(ii)=1:0.7~1:1.5的范围内。
本发明的水性涂料组合物中包含的上述(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分优选为1~8质量%、进一步优选为1.5~7质量%、进一步优选为2~6质量%。(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量低于1质量%时，有可能无法得到耐水性提高效果。此外，(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量大于8质量%时，有可能耐水收缩性变差。
本发明的水性涂料组合物通过包含上述(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物和(c)亲水化改性碳二亚胺化合物两者，在确保低温固化性的同时，所得涂膜的耐水性等提高。(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物和(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分的质量比优选(b):(c)=25:1~1.25:1、进一步优选为10:1~2:1。
本发明中，通过与具有80~200mgkoh/g的羟值和10~40mgkoh/g的酸值的(a)具有羟基和羧基的水性树脂一起组合使用上述(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物和(c)亲水化改性碳二亚胺化合物，可以制备水分散性和水分散稳定性优异、且低温固化性优异的单液型的水性涂料组合物。本发明中，(a)水性树脂具有酸基，另一方面酸值为上述范围，由此与作为单液型的水性涂料组合物的涂料稳定性一起，固化时利用与(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的反应而发挥出优异的耐水性。此外，本发明的水性涂料组合物通过包含与上述(a)水性树脂的羟基反应的(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物，在得到涂膜物性优异的涂膜的同时，作为单液型的水性涂料组合物的涂料稳定性优异。在此，通过使上述(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物和(c)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量的质量比为上述范围，具有作为单液型的水性涂料组合物的涂料稳定性提高、且涂膜耐水性等效果提高等优点。
(d)水性聚氨酯树脂
本发明的水性涂料组合物除了上述成分(a)~(c)之外，包含(d)水性聚氨酯树脂。(d)水性聚氨酯树脂可以通过下述方式制备：使用多元醇化合物(d-1)、在分子内具有活性氢基团和亲水基团的化合物(d-2)、有机多异氰酸酯(d-3)、根据需要的扩链剂和阻聚剂得到聚合物，将所得聚合物在水中溶解或分散，从而制备。
作为多元醇化合物(d-1)，只要是具有2个以上的羟基的多元醇化合物，则没有特别限定。多元醇化合物(d-1)可以举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇；由己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸与乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、三丙二醇、新戊二醇等二醇得到的聚酯多元醇类；聚己内酯多元醇；聚丁二烯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚硫醚多元醇等。上述多元醇化合物(d-1)可以单独使用，或组合使用2种以上。多元醇化合物(d-1)优选数均分子量为500~5000。
作为在分子内具有活性氢基团和亲水基团的化合物(d-2)，可以举出作为含有活性氢和阴离子基团{阴离子基团或阴离子形成性基团(与碱反应而形成阴离子基团的基团，此时在氨基甲酸酯化反应前、途中或之后通过用碱中和而变为阴离子基团)}的化合物而公知的物质(例如日本特公昭42-24192号公报说明书和日本特公昭55-41607号公报说明书中记载的物质，作为具体例，为α,α-二羟甲基丙酸、α,α-二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸等二羟甲基烷酸)、作为在分子内具有活性氢和阳离子基团的化合物而公知的物质(例如日本特公昭43-9076号公报说明书中记载的物质)、以及作为在分子内具有活性氢和非离子性的亲水基团的化合物而公知的物质(例如日本特公昭48-41718号公报中记载的物质，具体而言，为聚乙二醇、烷醇亚烷基氧化物加成物等)。作为在分子内具有活性氢基团和亲水基团的化合物(d-2)，优选使用二羟甲基烷酸。
作为有机多异氰酸酯(d-3)，只要在分子中具有2个以上的异氰酸酯基，则没有特别限定。作为有机多异氰酸酯(d-3)的具体例，可以举出：
六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异异氰酸酯等碳原子数为2~12的脂肪族二异氰酸酯；
1,4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、异丙叉基环己基-4,4'-二异氰酸酯等碳原子数为4~18的脂环族二异氰酸酯；
2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,5'-环烷烃二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；
赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4,4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯类；
等。
此外，也可以以这些多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体(异氰脲酸酯键)的形式使用，此外，也可以与胺反应而作为缩二脲使用。进一步，还可以使用这些多异氰酸酯化合物与多元醇反应而得到的具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯。
作为有机多异氰酸酯(d-3)，更优选使用脂肪族二异氰酸酯。通过使用脂肪族二异氰酸酯来制备(d)水性聚氨酯树脂，能够将所得涂膜的透水性调节为适当的范围，此外，还存在可以得到良好的低温初期耐水性的优点。
作为(d)水性聚氨酯树脂的制备时中根据需要可以使用的扩链剂，只要含有2个以上活性氢基团则没有特别限定，可以举出例如低分子(数均分子量低于500)多元醇、多胺等。作为上述低分子多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇和三羟甲基丙烷等。作为作为上述多胺，可以举出乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、肼、亚二甲苯基二胺、异氟尔酮二胺等。
此外，作为阻聚剂，可以举出在分子内具有1个活性氢的化合物、或单异氰酸酯化合物。
作为上述在分子内具有1个活性氢的化合物，可以举出例如一元醇(例如甲醇、丁醇、辛醇等烷醇、烷醇环氧烷烃加成物等)、或单胺(例如丁基胺、二丁基胺等烷基胺等)。
作为上述单异氰酸酯化合物，可以举出例如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸月桂基酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、甲苯异氰酸酯等。
制造(d)水性聚氨酯树脂时的反应方法可以为使各成分一次性反应的单次注入法或阶段性反应的多段法{使含活性氢的化合物的一部分(例如高分子多元醇)与多异氰酸酯反应而形成nco末端预聚物之后、与含活性氢的化合物的余量反应从而制造的方法}中的任一方法。(d)水性聚氨酯树脂的合成反应通常在40~140℃、优选60~120℃下进行。可以使用为了促进反应而在通常的氨基甲酸酯化反应中使用的二丁基锡月桂酸盐、辛酸锡等锡系或者三亚乙基二胺等胺系的催化剂。此外，上述反应可以在对异氰酸酯不活性的有机溶剂(例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等)之中进行，也可以在反应的途中或反应后添加溶剂。
本发明中的(d)水性聚氨酯树脂可以通过公知的方法(阴离子形成性基团的情况中，为用碱中和而形成阴离子基团的方法，阳离子形成性基团的情况中，为用季取代化剂形成阳离子基团的方法、或用酸中和而形成阳离子基团的方法)处理后、在水中分散而制备。
上述在水中溶解的步骤没有特别限定，也是在上述反应后或多段法的途中的阶段。例如，在nco末端预聚物的阶段中，在水中溶解时用水和/或多胺进行扩链的同时在水中溶解，由此得到(d)水性聚氨酯树脂。
此外，使用对异氰酸酯不活性的有机溶剂时，可以在水中溶解后进行脱溶剂。
本发明中的(d)水性聚氨酯树脂的条件是，玻璃化转变点(tg)为-50℃以下，(d)水性聚氨酯树脂的固化膜的断裂伸长率在-20℃下为400%以上。
上述(d)水性聚氨酯树脂的玻璃化转变点(tg)大于-50℃时，所得涂膜的耐崩裂性和耐水性差。上述玻璃化转变点(tg)更优选为-55℃以下、进一步优选为-58℃以下。(d)水性聚氨酯树脂的玻璃化转变点(tg)可以通过示差扫描量热仪测定。
上述(d)水性聚氨酯树脂的固化膜的断裂伸长率在-20℃下低于400%时，所得涂膜的耐崩裂性和耐水性差。上述断裂伸长率更优选为500%以上。
上述(d)水性聚氨酯树脂的固化膜的断裂伸长率可以按照jisk7127而求出。具体而言，混合(d)水性聚氨酯树脂95质量份(树脂固体成分量)和(c)亲水化改性碳二亚胺化合物5质量份(树脂固体成分量)。将所得混合物通过刮刀涂布而均匀涂装，以使得干燥膜厚达到20μm。在20℃下静置10分钟后，在80℃下进行3分钟预热，使水分挥发后，在120℃下煅烧30分钟，制备固化膜。将所得固化膜按照jisk7127在试验时温度为-20℃的条件下进行拉伸性能试验，测定断裂时的伸长率，将所得伸长率记作断裂伸长率。
作为上述(d)水性聚氨酯树脂，可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如由楠本化成公司销售的作为水性聚氨酯树脂的neorez系列、由アデカ公司销售的作为水性聚氨酯树脂的hux系列、由三洋化成公司销售的作为水性聚氨酯树脂的ユーコート系列、パーマリン系列、ユープレン系列等。
上述(d)水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分优选为15质量%以上。通过使上述(d)水性聚氨酯树脂的含量为15质量%以上，具有可以得到耐崩裂性、耐水密合性等优异的涂膜的优点。
上述(d)水性聚氨酯树脂的含量可以根据涂膜的种类而适当选择。例如，上述水性涂料组合物被用作中涂涂料组合物时，上述(d)水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分优选为30质量%以上且40质量%以下。此外，例如上述水性涂料组合物被用作顶涂基础涂料组合物时，上述(d)水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分更优选为15质量%以上且低于30质量%。
其他树脂
本发明的水性涂料组合物根据需要，可以含有除了上述(a)具有羟基和羧基的水性树脂之外的树脂成分(其他树脂)。作为其他树脂的一个例子，可以举出例如与上述(a)具有羟基和羧基的水性树脂同样地制备、且羟值低于80mgkoh/g的树脂。作为其他树脂的另一个例子，可以举出例如聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等具有羟基的树脂、和具有羟甲基的三聚氰胺树脂等。
这样的其他树脂以不损害本发明的水性涂料组合物的功能(耐水性、耐崩裂性等)等为条件，可以以任意量使用。
此外，例如上述水性涂料组合物为顶涂涂料组合物时，优选相对于水性涂料组合物的树脂固体成分在15~45质量%的范围内包含与上述(a)具有羟基和羧基的水性树脂同样制备、且羟值低于80mgkoh/g的树脂。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物包含：
(a)具有羟基和羧基的水性树脂、
(b)水分散性封端多异氰酸酯化合物、
(c)亲水化改性碳二亚胺化合物、和
(d)水性聚氨酯树脂。
本发明的水性涂料组合物除了上述成分(a)~(d)之外，根据需要，还可以包含上述其他树脂、颜料、固化催化剂、表面调整剂、消泡剂、颜料分散剂、增塑剂、造膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。本发明的水性涂料组合物可以通过将构成涂料组合物的各成分利用通常使用的手段进行混合而制备。
本发明的水性涂料组合物的树脂固体成分浓度根据涂装条件而不同，一般而言，优选设定为15~60质量%。
涂膜形成方法
本发明进一步还提供使用上述水性涂料组合物的涂膜形成方法。该方法包括：
涂装步骤，将上述水性涂料组合物在被涂物上进行涂装从而形成涂膜；和
固化步骤，使所得涂膜固化。
本发明的水性涂料组合物的特征在于，即使在低温固化条件下，也能够得到涂膜物性优异的涂膜。因此，上述固化步骤中的固化条件可以为例如100℃以下的低温固化条件，更具体而言，可以为70~100℃、进一步优选为70~90℃之类的固化条件。
另一方面，本发明的水性涂料组合物中，不排除在100℃以上的温度下固化的方式。例如，根据被涂物的种类和形状等，也可以在100~120℃下固化。
被涂物
作为上述方法中的被涂物，可以举出铁、钢、不锈钢、铝、铜、锌、锡等金属和它们的合金等钢板；聚乙烯树脂、eva树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂(包括pet树脂、pbt树脂等)、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)树脂、丙烯腈苯乙烯(as)树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、酚醛树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚苯醚(ppo)等树脂；和有机-无机杂化材料等。其可以为已成型的状态。
上述钢板根据需要，可以为在实施化学转化处理后形成有电泳涂膜的状态。作为化学转化处理，可以举出例如磷酸锌化学转化处理、锆化学转化处理、铬氧化学转化处理等。此外，作为电泳涂膜，可以举出通过使用阳离子电泳涂料组合物或阴离子电泳涂料组合物的电泳涂装而得到的电泳涂膜。
上述树脂根据需要，可以进行使用有机溶剂的蒸气洗涤，或者也可以进行使用中性洗剂的洗涤。进一步，可以实施根据需要的底涂涂装。
本发明的水性涂料组合物的特征在于，即使在低温固化条件下，也能够形成涂膜物性优异的涂膜。因此，作为能够适合用于本发明的方法的被涂物，可以举出例如包含钢板部和树脂部的被涂物。对这样的被涂物，通过涂装本发明的水性涂料组合物而形成涂膜，能够在不对树脂部施加产生热变形那样的加热的情况下，对树脂部和钢板部的两者形成具有良好物性的涂膜。通过使用本发明的水性涂料组合物，对树脂和钢板之类的不同的原材料，也能够使用共通的涂料组合物来进行涂装。由此，存在能够以更高的水平使所得涂膜的色相一致的优点。
作为适合作为涂装本发明的水性涂料组合物的被涂物的其他被涂物，可以举出例如产业机械和建设机械等。产业机械和建设机械等一般而言是大型的，并且能够耐受强的载重，因此其特征在于，与汽车车体等相比构成基材(钢板)具有厚度。因此，这样的产业机械、建设机械为被涂物时，存在被涂物的热容量大、在加热炉中热不会充分传递至被涂物的问题。本发明的水性涂料组合物的特征之一在于，能够在低温下固化，并且在低温下固化的情况中也得到具有高交联密度的涂膜。因此，本发明的水性涂料组合物在以像这样被涂物的热容量大、且涂装后的高温加热固化处理困难的产业机械・建设机械作为被涂物的涂装中，也能够适合使用。以这些作为被涂物的涂装中，可以举出下述方式：将本发明的水性涂料组合物根据被涂物的形状通过本领域技术人员通常使用的涂装方法进行涂装后，例如在70~100℃下加热10分钟~2小时，由此形成固化涂膜。
作为本发明中的涂膜形成方法的1个方式，可以举出包括下述的方式：
第1涂装步骤，在被涂物上涂装上述中涂涂料组合物从而形成第1涂膜，和
第2涂装步骤，在前述第1涂膜上涂装上述水性基础涂料组合物从而形成第2涂膜。
上述中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物的涂装可以通过通常使用的涂装方法来涂装。例如，将上述中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物涂装于汽车车体上时，为了提高所得涂膜的外观，可以利用空气静电喷雾涂装的多阶段涂装、优选2个阶段进行涂装，或者使用组合空气静电喷雾涂装与通称为“μμ(微微)旋杯(bell)”、“μ(微)旋杯”或者“金属旋杯(metabell)”等的旋转雾化式的静电涂装机的涂装方法等。
水性中涂涂料组合物的涂膜的膜厚可以根据期望的用途等而适当选择。膜厚优选为例如15~35μm，进一步优选为15~30μm。
水性基础涂料组合物的涂膜的膜厚可以根据期望的用途等而适当选择。膜厚优选为例如10~30μm。
本发明的涂膜形成方法还包括下述方式：在上述第2涂膜未固化的状态下，进一步涂装透明涂料组合物，从而形成透明涂膜，其后使未固化的多层涂膜固化。该方法能够省略煅烧干燥炉，从经济性和环境保护的方面出发是优选的。
作为能够在上述涂装步骤中适合使用的透明涂料组合物的例子，可以举出氨基甲酸酯透明涂料组合物。作为氨基甲酸酯透明涂料组合物，可以举出包含含羟基的树脂和异氰酸酯化合物固化剂的透明涂料组合物。作为当作上述固化剂的异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂肪族环式异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯等芳族异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、降冰片烷二异氰酸酯甲基等脂环族异氰酸酯、它们的缩二脲体、氰酸酯体等多聚物和混合物等。
作为上述含羟基的树脂的羟值，优选为20~200mgkoh/g的范围内。如果大于上限，则涂膜的耐水性降低，如果低于下限，则涂膜的固化性降低。上述下限更优选为30mgkoh/g，上述上限更优选为180mgkoh/g。
进一步，上述含羟基的树脂的数均分子量优选为1000~20000的范围内。如果上述数均分子量小于1000，则作业性和固化性有可能变得不充分。此外，如果大于20000，则涂装时的不挥发成分变低，作业性有可能变差。上述下限更优选为2000，上述上限更优选为15000。
上述含羟基的树脂进一步优选具有2~30mgkoh/g的范围内的酸值。如果大于上述上限，则涂膜的耐水性降低，如果低于下限，则涂膜的固化性降低。上述下限更优选为3mgkoh/g，上述上限更优选为25mgkoh/g。
异氰酸酯化合物相对于含羟基的树脂的含量可以在本领域技术人员通常使用的范围内适当选择。例如，异氰酸酯基(nco)与羟基(oh)的当量比(nco/oh)优选以达到0.5~1.7的范围内的量使用。上述下限更优选为0.7，上述上限更优选为1.5。
透明涂料组合物的制造方法没有特别限定，可以使用本领域技术人员的公知的任意方法。此外，作为透明涂料组合物，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如ポリウレエクセルo-1100クリア、o-1200クリア(日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社制，异氰酸酯固化型透明涂料组合物)等。
使用上述透明涂料组合物时，涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的涂膜(包括形成单独的涂膜的方式、和形成上述第1涂膜和第2涂膜的方式两者)后，将透明涂料组合物通过湿对湿(wetonwet)进行涂装，接着，在70~100℃、更优选70~90℃下进行10~30分钟煅烧固化，由此可以形成多层涂膜。
本发明中，根据被涂物的材质，还可以使用除了上述氨基甲酸酯透明涂料组合物之外的透明涂料组合物。例如，还可以使用酸环氧固化系透明涂料组合物、丙烯酸类三聚氰胺固化系透明涂料组合物等。作为这些透明涂料组合物的例子，可以举出例如作为含有多环氧化物与多酸的透明涂料组合物的由日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社发售的“マックフローo-570クリア”或者“マックフローo-1820クリア”等、以及作为包含丙烯酸树脂和三聚氰胺固化剂的透明涂料组合物的由日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社发售的“スーパーラックo-100クリア”(商品名)等。使用这些透明涂料组合物时的加热固化条件可以根据各透明涂料组合物的组成而适当选择条件。作为使用这些透明涂料组合物时的加热固化条件的一个例子，可以举出例如在120~140℃下进行10~30分钟加热的条件等。
作为透明涂料组合物的涂装方法，可以使用上述公知的涂装方法，例如可以通过空气喷雾、静电涂装等进行涂装。透明涂料组合物优选进行涂装以使得作为干燥膜厚一般而言达到10~80μm、优选20~50μm。
实施例
通过以下的实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限定于此。实施例中，“份”和“%”在没有特别说明的情况下，基于质量基准。
制造例1具有羟基和羧基的丙烯酸类乳液的制造
向具备搅拌机、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，投入去离子水1,000份，在氮气氛围下搅拌，同时升温至80℃。
将苯乙烯103份、甲基丙烯酸正丁酯290份、丙烯酸正丁酯280份、丙烯酸羟基乙酯302份、丙烯酸26份、十二烷基硫醇3份和作为乳化剂的ラテムルpd-104(花王公司制，20%水溶液)100份添加至去离子水1,000份中并乳化得到预乳液，将所得预乳液与将过硫酸铵3份溶解于去离子水300份中而得到的引发剂水溶液一起耗费2小时滴加。
滴加结束后，进一步在80℃下持续1小时反应后冷却，添加n,n-二甲基氨基乙醇8.2份，得到树脂固体成分为30质量%的丙烯酸类乳液。由单体组成计算的该丙烯酸类乳液的以树脂固体成分换算计的羟值为130mgkoh/g、酸值为20mgkoh/g。此外，所得丙烯酸类乳液中的丙烯酸树脂的去除水分后的利用gpc测定而得到的数均分子量为45,000。
制造例2具有羟基和羧基的丙烯酸类乳液的制造
将制造例1的单体混合物中的单体的量分别变更为苯乙烯90份、丙烯酸正丁酯249份、甲基丙烯酸正丁酯403份、丙烯酸羟基乙酯232份、丙烯酸26份、十二烷基硫醇3部，除此之外，以相同方式聚合后，添加n,n-二甲基氨基乙醇8.2份，得到树脂固体成分为30质量%的丙烯酸类乳液。由单体组成计算的该丙烯酸类乳液的以树脂固体成分换算计的羟值为100mgkoh/g、酸值为20mgkoh/g。此外，所得丙烯酸类乳液中的丙烯酸树脂的去除水分后的利用gpc测定而得到的数均分子量为43,000。
制造例3具有羟基和羧基的丙烯酸类水分散体的制造
向具备搅拌机、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，投入2-甲氧基-1-丙醇712份，在氮气氛围下搅拌，同时升温至120℃。
将苯乙烯50份、丙烯酸2-乙基己基酯20份、甲基丙烯酸2-乙基己基酯122份、甲基丙烯酸正丁酯426份、甲基丙烯酸羟基乙酯182份的单体混合物与将カヤエステルo(化药アクゾ公司制的过氧-2-乙基己酸叔丁酯)24份溶解于2-甲氧基-1-丙醇160份中而得到的引发剂溶液一起，耗费1.5小时进行滴加。
滴加结束后，在120℃下保持1小时，接着，将甲基丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸羟基乙酯119份、丙烯酸31份的单体混合物与将カヤエステルo6份溶解于2-甲氧基-1-丙醇40份中得到的引发剂溶液一起，耗费1小时进行滴加。
滴加结束后，在120℃下保持0.5小时后，作为后注入，进一步耗费0.5小时滴加将カヤエステルo3份溶解于2-甲氧基-1-丙醇55份中而得到的引发剂溶液，进一步在120℃下进行1小时搅拌，得到树脂固体成分为50质量%、利用gpc测定而得到的数均分子量为6,000的丙烯酸树脂。
减压加热而蒸馏去除溶剂后，添加n,n-二甲基氨基乙醇39份，其后进一步投入去离子水1206份，进行搅拌，由此得到树脂固体成分为45质量%的丙烯酸树脂水分散体。由单体组成计算的该丙烯酸类水分散体的以树脂固体成分换算计的羟值为130mgkoh/g、酸值为24mgkoh/g。
制造例4具有羟基和羧基的聚酯水分散体的制造
向具备搅拌机、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器、干燥器的反应容器中，添加三羟甲基丙烷250份、己二酸824份、环己烷二甲酸635份，升温至180℃，进行缩合反应直至无法蒸馏出水为止。冷却至60℃后，添加邻苯二甲酸酐120份，升温至140℃，将其保持60分钟，得到利用gpc测定得到的数均分子量为2,000的聚酯树脂。在80℃下添加二甲基氨基乙醇59份(相当于树脂所具有的酸值的80%(中和率80%))，进一步投入去离子水1920份，进行搅拌，由此得到树脂固体成分为45质量%的聚酯水分散体。该聚酯水分散体的以树脂固体成分换算计的羟值为90mgkoh/g、酸值为35mgkoh/g。
制造例5亲水化改性碳二亚胺化合物(1)的制造
使4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯700份和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物7份在170℃下反应7小时，得到上述通式(a)所示的结构的在1个分子中具有3个碳二亚胺基、且在两个末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。
接着，向所制造的具有异氰酸酯末端的4,4-二环己基甲烷碳二亚胺180份，添加ptmg-1000(三菱化学公司制的数均分子量为1,000的聚四亚甲二醇、由数均分子量计算的四亚甲基氧化物的重复单元为13.6)95份和二丁基锡二月桂酸盐0.2份，加热至85℃，将其保持2小时。
接着，添加甲基聚乙二醇130(日本乳化剂公司制的聚乙二醇单甲基醚，由羟值为130mgkoh/g计算的环氧乙烷的重复单元数为9)86.4份，在85℃下保持3小时。通过ir测定确认nco的峰消失而结束反应，冷却至60℃后，添加去离子水，得到树脂固体成分为40质量%的亲水化改性碳二亚胺化合物(1)的水分散体。所得亲水化改性碳二亚胺化合物为上述通式(i)所示的化合物。
制造例6亲水化改性碳二亚胺化合物(2)的制造
向制造例5中制造的具有异氰酸酯末端的4,4-二环己基甲烷碳二亚胺90份，添加重复单元数平均为19的聚丙二醇单丁基醚120份、甲基聚乙二醇13043.2份和二丁基锡二月桂酸盐0.07份，在80℃下保持直至ir中没有nco的吸收为止。冷却至60℃后，添加去离子水，得到树脂固体成分为25%的亲水化改性碳二亚胺化合物(2)的水分散体。所得亲水化改性碳二亚胺化合物为上述通式(iii)所示的化合物。
此外，所得亲水化改性碳二亚胺化合物中的(i)从聚乙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构、和(ii)从聚丙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构的比率为(i):(ii)=1.0:1.0。
制造例7亲水化改性碳二亚胺化合物(3)的制造
使4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯393份和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物8份在180℃下反应16小时，得到下述式所示的结构的在1个分子中具有4个碳二亚胺基且在两个末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。向其中，添加氧亚乙基的重复单元数为9的聚乙二醇单甲基醚130份和二丁基锡二月桂酸盐0.2份，在90℃下加热2小时，得到下述式所示的结构的末端为异氰酸酯基和亲水性基团的碳二亚胺化合物。进一步，添加gp-3000(三洋化成工业公司制的具有对丙三醇的3个羟基各自加成了平均17摩尔的环氧丙烷的结构的3元多元醇)300份，在90℃下反应6小时。通过ir测定确认nco的峰消失而结束反应，得到亲水化改性碳二亚胺化合物(3)。向其添加去离子水并搅拌，得到树脂固体成分为30质量%的亲水化改性碳二亚胺化合物(3)的水分散体。所得亲水化改性碳二亚胺化合物为上述通式(ii)所示的化合物。
制造例8着色颜料糊剂的制造
将市售的分散剂“disperbyk190”(ビックケミー公司制)9.2份、离子交换水17.8份、金红石型二氧化钛73.0份预备混合后，在涂料调整器中添加珠介质，在室温下混合分散直至粒度达到5μm以下，过滤去除珠介质，得到着色颜料糊剂。
制造例9乳液树脂的制造
向投入了离子交换水194.1份的反应容器中，添加アデカリアソープne-20(旭电化公司制α-[1-[(烯丙基氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基氧基乙烯，固体成分为80重量%水溶液)0.2份、和アクアロンhs-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯)0.2份，在氮气气流中混合搅拌，同时升温至80℃。接着，作为第1阶段的α,β-烯属不饱和单体混合物，将包含丙烯酸甲基酯18.5份、丙烯酸乙酯31.7份、丙烯酸2-羟基乙酯5.8份、苯乙烯10.0份、丙烯酰胺4.0份、0.3份的アデカリアソープne-20、0.2份的アクアロンhs-10、和离子交换水70份的单体混合物、与包含过硫酸铵0.2份和离子交换水7份的引发剂溶液经过2小时并行滴加至反应容器中。滴加结束后，在该温度下进行1小时熟化。
进一步，在80℃下，作为第2阶段的α,β-烯属不饱和单体混合物，将包含丙烯酸乙酯24.5份、丙烯酸2-羟基乙酯2.5份、甲基丙烯酸3.1份、0.3份的アクアロンhs-10、和离子交换水30份的单体混合物、与包含过硫酸铵0.1份和离子交换水3份的引发剂溶液经过0.5小时并行滴加至反应容器中。滴加结束后，在该温度下进行2小时熟化。
接着，冷却至40℃，用400目过滤器进行过滤。进一步，添加10重量%二甲基氨基乙醇水溶液，调整至ph7，得到平均粒径为110nm，固体成分为24重量%、固体成分酸值为20、羟值为40的乳液树脂。基于全部单体组成而算出玻璃化转变点时，为0℃。
实施例1
中涂涂料组合物的制备
向具备搅拌机的容器中，配合制造例1中制备的含羟基的丙烯酸树脂乳液119.67份(树脂固体成分为30%)，将制造例2中制备的含羟基的聚酯树脂25.78份(树脂固体成分为45%)、作为水分散性封端多异氰酸酯的wm44-l70g(旭化成ケミカル制固体成分浓度为70.7%)24.19份、制造例5中制备的亲水化改性碳二亚胺化合物13.5份(树脂固体成分为40%)、水性聚氨酯树脂100份(树脂固体成分为30%)、制造例8中制备的颜料分散糊剂部122.11份、离子交换水68份、将ph调整至8.0的二甲基乙醇胺(キシダ化学公司制)0.01份、アデカノールuh-814n(氨基甲酸酯会合型粘性剂，有效成分为30%，旭电化工业公司制，商品名)1.0份进行混合搅拌，得到水性中涂涂料组合物。
水性基础涂料组合物的制备
向具备搅拌机的容器中，将制造例1中得到的含羟基的丙烯酸树脂乳液100份(树脂固体成分为25%)和制造例9中得到的丙烯酸类乳液树脂125份(树脂固体成分为24%)搅拌混合，添加作为水分散性封端多异氰酸酯的wm44-l70g(旭化成ケミカル制固体成分浓度为70.7%)21.2份、制造例5中制备的亲水化改性碳二亚胺化合物12.5份(树脂固体成分为40%)、水性聚氨酯树脂66.7份(树脂固体成分为30%)、作为光亮性颜料的アルペーストmh8801(旭化成公司制铝颜料)21份(固体成分为65%，pwc为12%)、含磷酸基的丙烯酸树脂5份、酸式磷酸月桂基酯0.3份，进一步，将2-乙基己醇30份、アデカノールuh-814n3.3份(adeka公司制增稠剂，固体成分为30%)、二甲基乙醇胺(キシダ化学公司制)0.01份、以及离子交换水150份，由此得到水性基础涂料组合物。
多层涂膜的形成
在经磷酸锌处理的毛面钢板上，将パワーニクス150(商品名，日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社制阳离子电泳涂料)进行电泳涂装以使得干燥涂膜达到20μm，在160℃下进行30分钟的加热固化后冷却，准备钢板基板。
在所得基板上，将上述水性中涂涂料组合物通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到25μm，接着将上述水性基础涂料通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到15μm，在80℃下进行3分钟预热。应予说明，水性中涂涂料组合物与水性基础涂料组合物的涂装之间隔有6分钟的间隔。进一步，在该涂板上作为透明涂料而ポリウレエクセルo-1200(商品名，日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社制，含多异氰酸酯化合物的2液丙烯酸类氨基甲酸酯系有机溶剂型透明涂料)通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到35μm后，在80℃下进行20分钟的加热固化，得到形成有多层涂膜的试验片。
实施例2~17
在中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物的制备中，变更为下述表所示的成分和配合量，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物。使用所得涂料组合物，以与实施例1相同的方式形成多层涂膜。应予说明，下述表中所示的配合量为树脂固体成分量。
实施例18
使用实施例1中制备的中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物，通过以下的流程，形成多层涂膜。
在树脂部件(聚丙烯)上，作为密合用水性底涂，将wb-3110cb(商品名，日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社制，含非氯化聚烯烃的导电涂料)通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到15μm，接着将上述水性中涂涂料组合物通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到25μm，接着将上述水性基础涂料通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到15μm，在80℃下进行3分钟预热。应予说明，水性中涂涂料组合物与水性基础涂料组合物的涂装之间隔有6分钟的间隔。进一步，在该涂板上作为透明涂料而ポリウレエクセルo-1200(商品名，日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社制，含多异氰酸酯化合物的2液丙烯酸类氨基甲酸酯系有机溶剂型透明涂料)通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到35μm后，在80℃下进行20分钟的加热固化，得到形成有多层涂膜的试验片。
比较例1~7
在中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物的制备中，变更为下述表所示的成分和配合量，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物。使用所得涂料组合物，以与实施例1相同的方式形成多层涂膜。
针对上述实施例和比较例中得到的多层涂膜、和中涂涂料组合物、水性基础涂料组合物的制备中使用的原料，进行以下所示的评价试验。评价结果示于下述表。
(d)水性聚氨酯树脂的断裂伸长率的测定
将(d)水性聚氨酯树脂95质量份(树脂固体成分量)和制造例5所述的(c)亲水化改性碳二亚胺化合物5质量份(树脂固体成分量)进行混合以使得2种树脂固体成分总计达到100质量份。在不施加尘埃、灰尘等的清洁环境中，将制得的混合液在平坦的聚丙烯板上通过刮刀涂布均匀地涂装以使得干燥膜厚达到20μm。在20℃下静置10分钟后，在80℃下进行3分钟预热，使水分挥发后，在120℃下进行30分钟煅烧，制备固化膜。将所得固化膜按照jisk7127在试验时温度为-20℃的条件下进行拉伸性能试验，测定断裂时的伸长率(断裂伸长率)。测定进行20次，将除最大值和最低值之外的18次的平均值记作该样品的断裂伸长率。
耐崩裂性评价
对各实施例和比较例中得到的具有多层涂膜的试验板，使用グラロベ试验机kss-1(スガ试验机公司制)，在以下的条件下进行飞石试验。
＜试验条件＞
石头的大小：6~8mm
石头的量：0.7~0.8g/个
距离：35cm
注入压力：0.6kg/cm2
注入角度：45°
试验温度：-20℃。
按照下述基准目视观察飞石试验后的试验板。下述基准中，将4分以上判断为在实用上能够使用而为合格。
5：几乎未观察到剥离。
4：剥离面积小，但在电泳涂膜与中涂涂膜的界面处几乎未观察到剥离。
3：剥离面积略大，在电泳涂膜与中涂涂膜的界面处观察到剥离。
2：剥离面积大，在电泳涂膜与中涂涂膜的界面处观察到剥离。
1：剥离面积大，电泳涂膜被破坏。
耐水密合性评价
将上述多层涂膜的试验板在40℃的温水中浸渍240小时，提起，在20℃下干燥24小时后，用切割机以格子状切入试验板的多层涂膜直至到达本底，制造100个大小为2mm×2mm的棋盘格。接着，在其表面上贴附粘合赛璐玢胶带(商标)，测量在20℃下将该胶带剧烈剥离后的棋盘格涂膜的残留张数。
用棋盘格的剥离张数，能够判定涂膜的优劣。只要发生一张棋盘格的剥离，则判断为在实用上难以使用。
耐水收缩性评价
将上述多层涂膜的试验板在40℃的温水中浸渍240小时，提起，在20℃下干燥24小时后，通过目视辨识试验板，观察试验前后的外观的变化。下述基准中，○、和○△评价中可以判断为具有实用性。
○：色泽、平滑性方面几乎没有观察到差异。
○△：色泽、平滑性方面观察到微小的变化。
△：色泽、平滑性方面观察到变化。
△×：色泽、平滑性均观察到变化，特别是色泽的变化显著。
×：色泽、平滑性均可以确认到显著的差异。
耐湿密合性评价
将上述多层涂膜的试验板在40℃的湿度99%以上的条件且50℃的氛围中暴露240小时。曝露结束后，在20℃下进行24小时干燥后，用切割机以格子状切入试验板的多层涂膜直至到达本底，制造100个大小为2mm×2mm的棋盘格。接着，在其表面上贴附粘合赛璐玢胶带(商标)，测量在20℃下将该胶带剧烈剥离后的棋盘格涂膜的残留张数。
用棋盘格的剥离张数，能够判定涂膜的优劣。只要发生一张棋盘格的剥离，则判断为在实用上难以使用。
中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物的稳定性评价
制备涂料组合物后，在40℃下放置3天，将涂料液中产生不具有流动性的块、或者涂料液整体的流动性消失的情况记作不合格(×)，除此之外记作合格(○)。
[表1]
[表2]
上述表中记载的水性聚氨酯树脂的种类如下所述。
a：n9603(楠本化成公司制)，固体成分浓度：34%，tg：-10℃，断裂伸长率：12%
b：hux-232(adeka公司制)，固体成分浓度：30%，tg：-18℃，断裂伸长率：130%
c：n800(三洋化成公司制)，固体成分浓度：38%，tg：-60℃，断裂伸长率：312%
d：パーマリンu150(三洋化成公司制)，固体成分浓度：30%，tg：-60℃，断裂伸长率：610%。
使用实施例的水性涂料组合物而形成的多层涂膜确认到，即使在80℃这一低温条件下进行煅烧固化时，也均具有优异的耐水性、耐湿性和耐崩裂性。
另一方面，使用比较例的水性涂料组合物而形成的多层涂膜确认到，耐水性、耐湿性和耐崩裂性之中的一个或多个性能差。
工业实用性
本发明的水性涂料组合物具有的优点在于，即使在低温条件下的加热条件(例如100℃以下的加热条件)下，固化反应也良好地进行，得到具有优异的涂膜物性的固化涂膜。通过使用本发明的水性涂料组合物，能够形成利用更温和的加热条件而具有优异的涂膜物性(耐水性、耐崩裂性等)的涂膜。通过使用本发明的水性涂料组合物进行涂装，能够节能化和减少co2排出量削减之类的环境负担。