本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种密封量子点的方法、量子点复合物粒子及应用。
背景技术：
量子点，又称半导体纳米晶体，是一种新型的半导体纳米材料。由于量子尺寸和电子限域效应使它们具有独特的光致发光和电致发光性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子产率高，不易光解，以及宽激发、窄发射，高色纯度、发光颜色可通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性。目前已经被开发并作为新一代的光转换材料，以获得颜色更纯，饱和度更高，发光效率也更高的光，并广泛使用，如用于液晶显示器的光转换材料。但是当量子点暴露于空气和水分时会发生氧化损坏，从而导致发光性的损失。然而量子点的使用环境往往是高温、高强度光、环境气体和水分等几种同时作用的不利环境，这就进一步导致量子点效率的下降及使用寿命的缩短，也就限制了发光量子点的使用和要求频繁的更换。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种密封量子点的方法、量子点复合物粒子及应用，旨在解决现有技术中量子点使用效率低和使用寿命短的问题。
本发明的技术方案如下：
一种密封量子点的方法，其中，包括步骤：
A、将量子点与聚合物基体或无机氧化物基体复合，得到量子点复合物粒子；
B、在上述所制得的量子点复合物粒子上布置阻隔层，所述阻隔层为无机层和有机层中的至少一种。
所述的密封量子点的方法，其中，所述步骤A中的量子点复合物粒子为量子点复合物微粒或量子点复合物微球。
所述的密封量子点的方法，其中，所述量子点复合物微粒是由量子点与聚合物、可聚合单体或者掺有可聚合单体的聚合物形成的复合物固化后，经过机械磨碎而成的微米级的粒子。
所述的密封量子点的方法，其中，所述量子点复合物微球是由量子点置于聚合物微球腔体内制备而成的微米级的微球。
所述的密封量子点的方法，其中，所述量子点为均一混合类型、梯度混合类型、核壳类型或者联合类型。
所述的密封量子点的方法，其中，所述聚合物基体为光学聚合物，所述光学聚合物为硅树脂、硅胶、光固化胶黏剂、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚烯烃弹性体、氟树脂、哥伦比亚树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯腈树脂、CR-39 树脂、芳香族聚碳酸酯共聚物、OZ 系列树脂、TS-26 树脂、APO 树脂、MR 树脂，MH 树脂、NAS 树脂、ADC 树脂、TOPAS、ARTON 树脂中的一种或多种；所述无机氧化物基体为SiO2、TiO2或ZrO2中的至少一种。
所述的密封量子点的方法，其中，所述无机层为Al、Ba、Ca、Mg、Ni、Si、Ti或Zr的氧化物中的至少一种，或者所述无机层为SiNx和/或氮氧化物SiOxNy；所述有机层为有机硅、单体UV固化后的聚合物、环氧树脂、液晶聚合物、取向聚合物或固有低渗透性聚合物中的至少一种。
所述的密封量子点的方法，其中，所述步骤B中，在量子点复合物粒子上布置阻隔层的方法包括：成层、涂敷、喷射、溅射、真空沉积、等离子增强化学气相沉积或原子层沉积。
一种量子点复合物粒子，其中，采用上述任一项所述的方法密封。
所述的量子点复合物粒子的应用，其中，将其应用于光学器件中。
采用本发明上述方案后，本发明相较于现有技术，具有以下优点：
1、本发明将量子点制备成量子点复合物粒子，有效减少了量子点间相互作用继而发生团聚的可能性，还起到阻隔空气和水分的作用，同时也减少了量子点进一步在其他材料分散固化或器件制备过程中，与外界环境接触受到干扰及破坏的几率，为密封量子点复合物粒子提供了保障。
2、本发明通过在量子点复合物粒子表面布置阻隔层的方法进行表面密封处理，这种密封处理是在微米级别水平上的操作，避免了量子点本身纳米级别水平上的阻隔层布置的难度，同时也避免了某些情况下，宏观器件上布置阻隔层的难度和复杂性甚至是无法实现的可能性。
3、本发明通过在量子点复合物粒子表面布置阻隔层，相对于大的表面可以减少表面应力，可以有效地防止应力损伤。且几乎不需要经历机械形变，不需要具有高的机械性能，可以相对于大的表面封装提供更好的空气和水分渗透阻隔效果。
4、本发明还可以配上宏观器件尺度上的阻隔层，使得满足量子点苛刻的水氧阻隔作用。有效扩大了量子点应用的范围，如用于液晶显示的量子点背光、量子点太阳能电池等。
5、本发明通过将量子点制备成量子点复合物粒子，进而在量子点复合物粒子表面布置阻隔层的方法来密封量子点，有效避免了高温、高强度光、环境气体和水分等几种同时作用的不利环境的影响，且实现了量子点高的发光效率和长寿命。
具体实施方式
本发明提供一种密封量子点的方法、量子点复合物粒子及应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种密封量子点的方法，本发明先将量子点制备成量子点复合物粒子，进而在量子点复合物粒子表面布置阻隔层来密封量子点，有效起到阻隔空气和水分的作用，大大提高了量子点的发光效率，且明显的延长了量子点的使用寿命。
本发明一种密封量子点的方法，具体包括以下步骤：
S1：将量子点与聚合物基体或者无机氧化物基体复合，得到量子点复合物粒子；
S2：在上述步骤S1所得到的量子点复合物粒子上布置阻隔层，所述阻隔层为无机层或有机层中的至少一种。
本发明中，上述步骤S1中所述量子点复合物粒子为量子点复合物微粒或量子点复合物微球。本发明通过制备量子点复合物微粒或量子点复合物微球，将量子点预先分散在聚合物或者无机氧化物的复合物中，使得量子点能够进行充分分散，从而有效减少了量子点间相互作用继而发生团聚的可能性，还起到阻隔空气和水分的作用。同时也减少了量子点进一步在其他材料分散固化或器件制备过程中，与外界环境接触受到干扰及破坏的几率，这也为密封量子点复合物粒子提供了保障。同时制得的量子点复合物微粒或量子点复合物微球具有一定的粒径尺寸，方便进行进一步地表面密封处理。
进一步地，所述量子点复合物微粒是由量子点与聚合物、可聚合单体或者掺有可聚合单体的聚合物形成的复合物固化后，经过机械磨碎而成的微米级的量子点复合物微粒。具体地，所述固化是指使量子点与聚合物硬化的过程。所述固化可以通过溶液干燥和任何溶剂挥发而实现，也可以通过加热或将溶液暴露于光或其他外部能量而实现。
进一步地，所述量子点复合物微球是由量子点置于聚合物微球腔体内制备而成的微米级的量子点复合物微球。所述量子点复合物微球同样有效起到了阻隔空气和水分的作用，减少了量子点与外界环境接触受到干扰及破坏的几率。具体地，所述量子点复合物微球可以通过反相乳液聚合方法、同轴喷头方法、聚合物微球溶胀方法或溶胶-凝胶方法等制备而成。优选地，所述量子点复合物微球通过反相乳液聚合方法制成，在该方法下，量子点与聚合物可较好的相互混合，量子点能够更好的充分分散，所得到的量子点复合物微球能够更好的阻隔空气和水分。
具体地，所述反相乳液聚合方法为量子点与聚合物、可聚合单体或者掺有可聚合单体的聚合物形成乳液聚合中的油相体系，继而进行微球内油相体系固化形成量子点复合微球。
具体地，所述同轴喷头方法就是将量子点及其分散性聚合物等置于同轴喷头的内径，将同种或者不同种聚合物、可聚合单体，或者掺有可聚合单体的聚合物置于外径，从而喷出后固化制备得到量子点复合微球。
具体地，所述聚合物微球溶胀方法是将量子点加入到稀释剂处理溶胀的聚合物微球溶液里，量子点继而穿透到聚合物微球内部，而后经沉淀过程得到量子点复合物微球。
具体地，所述溶胶-凝胶方法是在量子点表面制备SiO2等无机氧化物基体，得到量子点复合微球。
当然，本发明的量子点复合物粒子的制备方法不仅限于采用上述方法，还包括其他可以形成量子点复合物粒子的可行方法。
本发明中，所述量子点复合物粒子中量子点与聚合物基体或无机氧化物基体间可以是简单共混，也可以是通过量子点与聚合物基体或无机氧化物基体间存在的静电相互作用、范德华力作用或共价键作用等相互作用，使得量子点与聚合物或无机氧化物复合，以阻隔量子点与空气和水分的接触，从而实现量子点高的发光效率和长的使用寿命。
本发明中所述量子点复合物粒子的粒径尺寸为1-100um。优选地，量子点复合物粒子的粒径尺寸为1-10um, 选取该尺寸下的粒子能够方便进行后续地量子点复合物粒子的表面密封处理，及进一步方便加工并分散在其他光学器件中，以提高量子点的发光效率和延长量子点的使用寿命，且避免了量子点本身纳米级别水平上的阻隔层制备的难度，同时也避免了某些情况下，宏观器件上制备阻隔层的难度和复杂性甚至是无法实现的可能性。
本发明中，所述量子点复合物粒子内掺杂的量子点的质量百分比为0～20%，其中量子点的质量百分比不为0。优选地，所述量子点复合物粒子内掺杂的量子点的质量百分比为10~20%，以很好的保证量子点的发光质量，提高量子点的发光效率。
本发明中，所述密封量子点的方法可以是密封一个或多个量子点复合物粒子，其中一个量子点复合物粒子可以密封一个或多个量子点。
本发明中，所述量子点适宜地均匀分布于整个量子点复合物粒子基体中，也可以根据应用以特定的均一分布函数分布于整个量子点复合物粒子基体中，以进一步的保证量子点的发光效率。
本发明中，所述量子点复合物粒子中，所述量子点的粒径尺寸为1～10nm, 选择该尺寸下的量子点，可以获得具有覆盖可见光谱中发射各种颜色的光。该尺寸下的量子点可以成为太阳能电池、发光器件，光学生物标记等领域应用的首选。
本发明中，所述量子点为CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgTe，GaN，GaAs，InP或InAs中的一种或多种组成，并且其可以是均一混合类型、梯度混合类型、核壳类型或联合类型。
进一步地，由于油溶性量子点具有更高的发光效率及长的使用寿命，所以本发明中量子点优选为油溶性量子点。
进一步地，所述量子点选自掺杂或非掺杂的量子点。
进一步地，所述量子点的配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、（氧）膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种。选择上述配体不但可以保证量子点的稳定性，而且还可以有效改善量子点与基体材料的相容性，从而进一步提高量子点的发光效率，延长其使用寿命。
进一步地，所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述（氧）膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。本发明量子点在上述配体下能更好的分散于基体材料中，所制备的量子点复合物发光强度高，使用寿命长。
进一步地，本发明中所述量子点还可进一步经过无机物或有机物处理得到化学性质稳定的核壳量子点粒子，所述核壳量子点粒子包括核壳量子点/SiO2粒子或核壳量子点/聚合物粒子。本发明中量子点通过无机物或有机物处理，可以有效改善量子点的荧光性质，并且能使量子点稳定性增加。
优选地，本发明中所述的核壳量子点粒子的粒径尺寸为1-500nm，以进一步提高量子点发光效率和延长其使用寿命。
进一步地，本发明中所述量子点密封方法还可以是密封一个或多个量子点复合物粒子。其中所述多个量子点复合物粒子可以是多个发射不同波长的几种量子点复合物粒子的混合物，也可以是多个发射相同波长的同种量子点复合物粒子。量子点密封方法还可以是量子点复合物粒子中密封一个或多个发射不同波长的几种核壳量子点的混合物，或者是多个发射相同波长的同种核壳量子点
所述聚合物基体为光学聚合物。
本发明中，所述光学聚合物为硅树脂、硅胶、光固化胶黏剂、环氧树脂、聚氨酯（PU）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚(乙烯醇丁缩醛)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚乙烯（PE）、聚烯烃弹性体（POE）、氟树脂、哥伦比亚树脂（聚双烯丙基二甘醇碳酸酯）、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯腈树脂（SAN）、CR-39 树脂（烯丙基二甘醇酸脂）、芳香族聚碳酸酯共聚物、OZ 系列树脂（特殊脂环基结构的甲基丙烯酸酯类的均聚物或共聚物）、TS-26 树脂（苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和三溴苯乙烯共聚物）、APO 树脂（乙烯与双环链烯及三环链烯的聚烯烃共聚物）、MR 树脂（芳环的异氰酸酯与多硫醇化合物合成的聚硫代氨基甲酸酯树脂），MH 树脂（甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸已酯共聚物）、NAS 树脂（苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物）、ADC 树脂（二乙二醇碳酸丙烯酯）、TOPAS（双环庚烯单体和乙烯单体共聚物）、ARTON 树脂（环状烯腈聚合物）中的一种或多种。
进一步地，所述核壳量子点复合物还可由无机氧化物处理而得到。其中所述无机氧化物为SiO2、TiO2或ZrO2中的至少一种。
本发明中，上述步骤S2中所述的阻隔层为布置在量子点复合物粒子上从而气密密封量子点复合物的材料层、涂层、密封剂或其他材料。所述气密密封，是不允许一定量的空气(或其他气体、液体或水分)透过量子点复合物粒子并且接触量子点从而使量子点的性能(例如，发光性)显著受影响或冲击(例如，降低)。
进一步地，所述阻隔层为无机层或者有机层，也可以是交替排列的无机层与有机层。优选地，所述阻隔层为交替排列的无机层与有机层。更优选地，所述阻隔层包括一层或多层的无机层、有机层或者无机层和有机层。更优选地，所述阻隔层为多层交替排列的无机层与有机层。其中多层无机层或有机层可以是同种无机层或有机层，也可以是不同种无机层或有机层。通常在这种结构中把一对有机/无机结构称为一个单元，优选地，单元数目为4或5，在该阻隔层下密封量子点可最大化地提高量子点的发光效率及延长量子点的使用寿命。
本发明中，上述步骤S2中所述无机层为无机氧化物或无机氮化物，所述无机氧化物优选为Al、Ba、Ca、Mg、Ni、Si、Ti或Zr的氧化物中的至少一种。更优选地，所述无机氧化物为SiO2、TiO2或Al2O3等中的至少一种。所述无机氮化物优选为SiNx和/或氮氧化物SiOxNy。所述有机层优选为有机硅、单体UV固化后的聚合物如聚丙烯酯、parylene(聚对二甲苯或其衍生物单体)、环氧树脂、液晶聚合物以及取向聚合物或固有低渗透性聚合物中的至少一种。
本发明中，上述步骤S2中所述布置是指成层、涂敷、喷射、溅射、真空沉积、等离子增强化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)，或其他向量子点复合物粒子应用阻隔层的合适方法。
优选地，本发明中使用溅射方法在量子点复合物粒子上布置阻隔层。所述溅射采用的是物理气相沉积法，具体为使用高能离子轰击材料的元素源，其喷射出然后在量子点复合物粒子上沉积薄层的原子的蒸汽，继而形成阻隔层。
优选地，本发明上述步骤S2中，将真空法沉积聚合物层与真空法沉积无机氧化物层进行结合，实现了透明的防水氧渗透结构。该真空沉积技术是通过真空蒸发液态的光辐射聚合单体，单体蒸汽先在物体表面冷凝，再结合光照聚合成固态膜，实现交叠结构。其中包括液态气相沉积与紫外固化成膜两个过程，称之为PML(polymer multilayer)过程。用真空沉积的UV单体光聚合成膜后，表面非常平整，在有机层上镀的无机膜几乎没有缺陷。如无机层为PVD(物理气相沉积)法生长的Al2O3，有机层为丙烯酸酯单体经过UV光照后聚合形成的聚丙烯酸酯，可以制备封装结构为4或5个重复单元的Al2O3/聚丙烯酸酯，以最大化地提高量子点的发光效率及延长其使用寿命。
进一步地，Parylene(聚对二甲苯或其衍生物单体)属于一种具有完全线形、高度结晶的高聚物。用真空化学气相沉积工艺制备，能涂覆到各种形状的量子点复合物表面，包括尖锐的棱边、裂缝里，且是室温沉积，制备的0.1-100um薄膜涂层，厚度均匀，致密、无针孔，透明、无应力，不含助剂，不损伤工件，有优异的电绝缘性和防护性，能很好的阻隔空气和水分与量子点的接触。
进一步地，使用等离子增强化学气相沉积(PECVD)在量子点复合物粒子上布置阻隔层。等离子增强化学气相沉积属于化学气相沉积法，是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在量子点复合物粒子上沉积出所期望的薄膜。
进一步地，使用PECVD沉积单层阻隔膜的最常规材料是SiOx和/或SiNx，可以实现低温下沉积，能够满足量子点封装对低温的需求。
进一步地，类似于GE有机硅渐变膜的结构作为单元，使用PECVD方法用有机硅氧烷前驱体在不同气氛下制备有机硅聚合层、无机硅阻隔层及混合过渡层结构，实现同源同腔一次性完成这种成分渐变的交替多层封装结构。
例如，ICP-PECVD(电感耦合等离子体化学气相沉积)，既可沉积如SiOxNy等无机层，也可沉积有机层或有机/无机混杂层。通常采用低沸点的有机硅HMDSO(六甲基二硅氧烷)或TEOS(正硅酸乙酯)等为前驱体，前驱体分子在高浓度等离子体作用下发生裂解，裂解成分在生长区发生化学反应并相互交连在衬底上生长薄膜，并且当PECVD装置中的气体成分改变时，所得到的薄膜成分也会相应改变，从而可以在同一个装置中得到无机层、聚合物层和过渡层。在N2或NH3气氛下沉积高致密的SiN或SiNO无机阻隔层；同以HMDSO等为前驱体，在Ar/He气氛等离子体作用下沉积有机硅交连聚合物层，通过条件的优化可以确保聚合物膜具有较好的柔韧性。然后在含N2与He气一定比例的混合气氛下实现SiNxCyHz有机/无机成分混杂结构的生长，并在调节气体比例的动态条件下实现成分渐变结构的生长。再以这3种结构的生长优化条件为基础，沉积有机/无机多层交叠结构及过渡结构的有机/无机多层交叠结构。
进一步地，使用原子层沉积(ALD)在量子点复合物粒子上布置阻隔层。原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应，形成沉积膜的一种方法。在阻隔层的应用过程中，不应当劣化聚合物或纳米晶体。
进一步地，原子层沉积(ALD)还可以包括在量子点复合物粒子上沉积氧化物层(例如，TiO2、SiO2、Al2O3等)，可以使用非导电层如氮化物(例如，氮化硅)的沉积。ALD通过交替的供给反应气和吹扫气来沉积原子层(即，几个分子厚)。
进一步地，使用ALD在量子点复合物粒子上沉积阻隔层产生实际上没有针孔的阻隔层，而与基体的形态无关。ALD法在低于200℃的温度进行。ALD沉积过程中具有自限制特性，能在非常宽的工艺窗口中一个单层、一个单层地重复生长，可以通过重复沉积布置增加阻隔层的厚度，从而根据重复的次数增加原子层单元中的层的厚度。形成薄的涂层，其具有高纵横比、凹陷均匀性、没有针孔、均匀、且对薄膜图形的保形性极好以及良好的电学和物理性质。通过ALD法沉积的阻隔层适宜地具有低杂质浓度和小于1000nm、适宜地小于约500nm、小于约200nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约5nm的厚度。
进一步地，还可以通过重复沉积步骤增加阻挡层的厚度，从而根据重复的次数增加原子层单元中的层的厚度。此外，阻隔层还可以涂敷有另外的层(例如，通过溅射、化学气相沉积CVD或ALD)以保护或进一步增强阻隔。如ALD生长的全无机的双层膜Al2O3与ZrO2分层结构，以及SiO2/ Al2O3双层结构。
基于上述方法，本发明还提供一种量子点复合物粒子，其采用如上所述的方法密封。
另外，本发明还提供一种如上所述的量子点复合物粒子的应用，将其应用于光学器件中，如液晶显示器的光转换材料。
下面以具体实施例对本发明做具体说明：
实施例1
(1) CdTe/CdS量子点/环氧树脂微球的制备：
通过反向乳液聚合方法制备平均粒径为100nm、发光波长为550nm的CdTe/CdS量子点/双酚A型环氧树脂(E51)微球。
(2)阻隔层的制备：
使用ALD布置非导电层氮化层，使用SiH2Cl2和远程等离子增强的NH3布置氮化硅层。这可以在低温进行，并且不需要使用反应性氧物种。
实施例2
(1) CdSe/CdS量子点/环氧树脂微粒的制备：
将发光波长分别为650nm和550nm的红、绿两种量子点CdSe/CdS分散到丁基缩水甘油醚稀释的氢化双酚A型环氧树脂里(红、绿两种量子点占氢化双酚A型环氧树脂的质量比例分别为1%和5%)，进一步通过机械剪切分散混合均匀；固化得到量子点/环氧树脂块体材料；进而机械磨碎，得到3-5um的表面含双键基团的CdSe/CdS量子点/环氧树脂微粒。
(2) 阻隔层的制备：
多层膜用PECVD在55℃下沉积，其前驱体为有机硅氧烷，在Ar气下制得SiOxCy柔性有机硅交连体(＜10GPa)；无机层以2%的硅烷(He气流)在NH3、O2气氛下制备，成分为SiOxNy(100-500GPa)。
综上所述，本发明通过将量子点制备成量子点复合物粒子，进而在量子点复合物粒子表面布置阻隔层的方法来密封量子点，密封后有效起到阻隔空气和水分的作用，同时也减少了量子点进一步在其他材料分散固化或器件制备过程中，与外界环境接触受到干扰及破坏的几率，有效地提高了量子点的发光效率，延长了量子点的使用寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。