本发明属于太阳能热发电领域，具体涉及一种三元共熔氯化盐传热蓄热材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的不断减少以及对能源需求的日益增加，发展清洁的可再生能源已经是大势所趋。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，受到了越来越多的重视。
集中式太阳能热发电技术(csp)可以结合低成本和大规模的蓄热技术并提供连续稳定高品质的电能，被认为是未来大规模利用太阳能最有希望的途径。由于太阳能具有间歇性，所以必须使用蓄热材料来储存吸收的热量，以提高太阳能热利用效率。
在太阳能热发电的储热和蓄热材料(pcm)中，熔融盐被看成是最有希望的候选材料。因为其良好的热稳定性、高的潜热值以及低的蒸气压，此外其相对导热油、液态金属等传热介质价格便宜且储量丰富。
目前，在太阳能热发电熔融盐系统中，使用最多的是硝酸盐/亚硝酸盐体系，即solarsalt(60％nano3-40％kno3，熔点为220℃，上限使用温度达到565℃)和hitec(7％nano3-53％kano3-40％nano2，熔点142℃，使用温度＜500℃)。硝酸盐价格便宜并具有较小的腐蚀性，其缺点是适用温度范围有限，在大于500℃时不稳定易分解。为进一步提高热效率，csp应用要求下一代太阳能热转换系统的工作温度至少为550℃～720℃。
申请号201310092911.7的专利提供了二元共熔氯化钠-氯化钙的制备方法及用途，虽然其比硝酸盐体系有更高的使用温度，但是它的潜热值不高，也没有对其热性能进行分析。申请号201510134557.9专利提供了一种高导热的金属-氯化物熔盐材料的制备方法与应用，虽然其有着良好的导热性能，高温下该体系导热系数高，但它的熔点过高，并不适合用于太阳能热电站。
目前存在的nacl-kcl-mgcl2和nacl-cacl2-mgcl2等体系，无水mgcl2具有很强的吸水性，在空气中脱水时，仅能脱出4个水分子，不致发生严重的副反应。若脱除剩余2个分子的水，氯化镁将显著水解，生成羟基氯化镁、氧化镁和氯化氢等。纯物质的无水mgcl2熔融效果非常差，脱出自由水和结晶水的吸热峰表现明显，脱不掉的含有两个水分子的mgcl2影响着后面继续升温的共熔现象。同时由于mgcl2晶格中质点间键的强度比nacl和kcl中离子键的强度小的缘故，表现出在同一温度下，mgcl2的蒸汽压比其他氯盐的蒸气压高。由于mgcl2有较强的吸水性，并且熔融状态下易挥发，并不适应于太阳能热发电领域。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种潜热值高，熔点低，比热容较好的以氯化钠、氯化钾和氯化钙为原料的一种三元共熔氯化盐传热蓄热材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种三元共熔氯化盐传热蓄热材料，由氯化钠、氯化钾和无水氯化钙共熔制备而成，其中，按质量比计，氯化钠∶氯化钾∶无水氯化钙的质量比为20～30∶20～50∶30～50。
为了能有更好的储热能力和导热效率，提高热能的存储效率，避免装置的局部过热，上述三元共熔氯化盐传热蓄热材料，优选地，按质量比计，所述氯化钠∶氯化钾∶无水氯化钙为20∶50∶30。
上述的三元共熔氯化盐传热蓄热材料，优选地，按质量比计，所述氯化钠∶氯化钾∶无水氯化钙为30∶40∶30。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述三元共熔氯化盐传热蓄热材料的制备方法，包括以下步骤：
按所述质量比称取无水氯化钙、干燥后的氯化钠和干燥后的氯化钾混合，研磨；将研磨后的混合物加热形成均一的液体；待所得液体冷却至室温后取出，研磨粉碎，得到三元共熔氯化盐传热蓄热材料。
上述的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的制备方法，优选地，所述加热的温度为700℃～900℃。
上述的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的制备方法，优选地，所述加热的时间为3h～5h。
上述的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的制备方法，优选地，所述干燥为恒温干燥。
上述的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的制备方法，优选地，所述恒温干燥的温度为120℃～150℃。
上述的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的制备方法，优选地，所述恒温干燥的时间为24h～48h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的三元共熔氯化盐传热蓄热材料或上述制备方法制得的三元共熔氯化盐传热蓄热材料在太阳能热发电中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备的三元共熔氯化盐传热蓄热材料具有较好的蓄热和传热性能，潜热值可达到156j/g以上，熔点低至531℃左右，600℃～900℃的平均比热容可达2.1j/kg，可应用于塔式太阳能超临界发电和聚光太阳能热化学利用领域。
(2)本发明制备的三元共熔氯化盐传热蓄热材料克服了硝酸盐体系因上限使用温度低而不能应用于太阳能高温热利用领域的缺陷。
(3)本发明制备的三元共熔氯化盐传热蓄热材料避免了mgcl2体系的氯化盐吸水性强和高温下蒸汽压高的缺点，为熔融盐在太阳能热发电领域的应用提供了新选择。
(4)本发明的共熔氯化盐传热蓄热材料即保留了氯盐热稳定性和化学稳定性好、饱和蒸汽压低、比热容大等一系列的优点，又避免了氯化盐熔点过高的缺点，从而可以在工业上获得广泛的应用。
附图说明
图1为本发明实施例4的4号样品、蓝宝石和空白对照样的500℃～900℃的热流曲线图。
图2为本发明实施例1的1号样品、实施例4的4号样品的比热容曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的三元共熔氯化盐传热蓄热材料，该三元共熔氯化盐传热蓄热材料由氯化钠、氯化钾和无水氯化钙共熔制备而成，所述氯化钠、氯化钾、无水氯化钙的含量分别为30wt.％，40wt.％和30wt.％。
一种本发明的三元共熔氯化盐传热蓄热材料，制备方法包括以下步骤：
将氯化钠、氯化钾在120℃下恒温干燥24小时以除去水分；将干燥后的氯化钠和氯化钾与无水氯化钙混合，研磨均匀，其中干燥后的氯化钠、干燥后的氯化钾和无水氯化钙的含量分别为30wt.％、40wt.％和30wt.％；将研磨后的混合物用静态熔融法加热至900℃，恒温3小时形成均一的液体；待所得液体自然冷却后取出，研磨粉碎成粉末状颗粒，密封保存，得到三元共熔氯化盐传热蓄热材料。
采用差示扫描量热仪对本实施例制备的三元共熔氯化盐传热蓄热材料进行熔点和潜热值测试，测试的结果如表1所示，标号为1号样品。
本实施例中的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的熔点为537.75℃，潜热值为150.8j/g，可应用于塔式太阳能超临界发电和聚光太阳能热化学利用领域。
实施例2
一种本发明的三元共熔氯化盐传热蓄热材料，制备方法包括以下步骤：
将氯化钠、氯化钾在120℃下恒温干燥24小时以除去水分；将干燥后的氯化钠和氯化钾与无水氯化钙混合，研磨均匀，其中所述干燥后的氯化钠、干燥后的氯化钾和无水氯化钙的含量分别为30wt.％、30wt.％和40wt.％；将研磨后的混合物用静态熔融法加热至900℃，恒温3小时形成均一的液体；待所得液体自然冷却后取出，研磨粉碎成粉末状颗粒，密封保存，得到三元共熔氯化盐传热蓄热材料。
测试方法同实施例1，本实施例制备的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的熔点和潜热值测试结果如表1所示，标号为2号样品。
本实施例中的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的熔点为554.82℃，潜热值为153.6j/g，可应用于塔式太阳能超临界发电和聚光太阳能热化学利用领域。
实施例3
一种本发明的三元共熔氯化盐传热蓄热材料，制备方法包括以下步骤：
将氯化钠、氯化钾在120℃下恒温干燥24小时以除去水分；将干燥后的氯化钠和氯化钾与无水氯化钙混合，研磨均匀，其中所述干燥后的氯化钠、干燥后的氯化钾和无水氯化钙的含量分别为30wt.％、20wt.％和50wt.％；将研磨后的混合物用静态熔融法加热至900℃，恒温3小时形成均一的液体；待所得液体自然冷却后取出，研磨粉碎成粉末状颗粒，密封保存，得到三元共熔氯化盐传热蓄热材料。
测试方法同实施例1，本实施例制备的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的熔点和潜热值测试结果如表1所示，标号为3号样品。
本实施例中的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的熔点为554.60℃，潜热值为156.2j/g，可应用于塔式太阳能超临界发电和聚光太阳能热化学利用领域。
实施例4
一种本发明的三元共熔氯化盐传热蓄热材料，所述三元共熔氯化盐传热蓄热材料由氯化钠、氯化钾和无水氯化钙共熔制备而成，所述氯化钠、氯化钾、无水氯化钙的含量分别为20wt.％，50wt.％和30wt.％。
一种上述本实施例的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钠、氯化钾在120℃下恒温干燥24小时以除去水分；按前述配比称取干燥后的氯化钠和氯化钾与无水氯化钙混合，研磨均匀；将研磨后的混合物用静态熔融法加热至900℃，恒温3小时形成均一的液体；待所得液体自然冷却后取出，研磨粉碎成粉末状颗粒，密封保存，得到三元共熔氯化盐传热蓄热材料。
测试方法同实施例1，本实施例制备的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的熔点和潜热值测试结果如表1所示，标号为4号样品。
本实施例中的三元共熔氯化盐传热蓄热材料的熔点为531.86℃，潜热值为154.3j/g，可应用于塔式太阳能超临界发电和聚光太阳能热化学利用领域。
对比例1
一种三元共熔氯化盐材料，制备方法包括以下步骤：
将氯化钠、氯化钾置于鼓风干燥箱中在120℃下恒温干燥24小时以除去水分；将干燥后的氯化钠和氯化钾与无水氯化钙混合，研磨均匀，其中所述干燥后的氯化钠、干燥后的氯化钾和无水氯化钙的含量分别为40wt.％、30wt.％和30wt.％；将研磨后的混合物用静态熔融法加热至900℃，恒温3小时形成均一的液体；待所得液体自然冷却后取出，研磨粉碎成粉末状颗粒，密封保存，得到三元共熔氯化盐材料。
测试方法同实施例1，本对比例制备的三元共熔氯化盐材料的熔点和潜热值测试结果如表1所示，标号为5号样品。
对比例2
一种三元共熔氯化盐材料，制备方法包括以下步骤：
将氯化钠、氯化钾置于鼓风干燥箱中在120℃下恒温干燥24小时以除去水分；将干燥后的氯化钠和氯化钾与无水氯化钙混合，研磨均匀，其中所述干燥后的氯化钠、干燥后的氯化钾和无水氯化钙的含量分别为40wt.％、20wt.％和40wt.％；将研磨后的混合物用静态熔融法加热至900℃，恒温3小时形成均一的液体；待所得液体自然冷却后取出，研磨粉碎成粉末状颗粒，密封保存，得到三元共熔氯化盐材料。
测试方法同实施例1，本对比例制备的三元共熔氯化盐材料的熔点和潜热值测试结果如表1所示，标号为6号样品。
对比例3
一种三元共熔氯化盐材料，制备方法包括以下步骤：
将氯化钠、氯化钾在120℃下恒温干燥24小时以除去水分；将干燥后的氯化钠和氯化钾与无水氯化钙混合，研磨均匀，其中，所述干燥后的氯化钠、干燥后的氯化钾和无水氯化钙的含量分别为30wt.％、50wt.％和20wt.％；将研磨后的混合物用静态熔融法加热至900℃，恒温3小时形成均一的液体；待所得液体自然冷却后取出，研磨粉碎成粉末状颗粒，密封保存，得到三元共熔氯化盐材料。
测试方法同实施例1，本对比例制备的三元共熔氯化盐材料的熔点和潜热值测试结果如表1所示，标号为7号样品。
对比例4
一种二元共熔的氯化盐传热蓄热材料，由氯化钠和无水氯化钙制备而成，本对比例选用最优的配比，其中，氯化钠和无水氯化钙的含量分别为32wt.％和68wt.％。
上述二元共熔的氯化盐传热蓄热材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钠在120℃下恒温干燥24小时以除去水分；按前述比例将干燥后的氯化钠与无水氯化钙混合，研磨均匀；将研磨后的混合物用静态熔融法加热至900℃，恒温3小时形成均一的液体；待所得液体自然冷却后取出，研磨粉碎成粉末状颗粒，密封保存，得到二元共熔氯化盐传热蓄热材料。
测试方法同实施例1，上述实施例制备的二元共熔氯化盐传热蓄热材料的熔点和潜热值测试结果如表1所示，标号为8号样品。
表1
从表1可看出，当nacl∶kcl∶cacl2的质量比为20～30∶20～50∶30～50时，熔盐体系的潜热值均很高，远高于100j/g，超过了150j/g，其潜热值远远高于二元的nacl-cacl2，当nacl∶kcl∶cacl2的质量比不在该范围时，潜热值均低于100j/g。在这四个实施例中熔点较低的有实施例1和4(分别对应1号样品和4号样品)，其样品的熔点都在530℃左右。选择熔点较低的1号样品和4号样品进行比热容计算。公式如下：
式中，mcal为标样摩尔质量，msp为样品摩尔质量，
由于蓝宝石在高温下有稳定的比热容，所以常用作为标样来计算样品的比热容。图1为4号样品、蓝宝石和空白对照的500℃～900℃的热流曲线，将其中测得的4号样品、蓝宝石和空白盘的热流数据代入上式中得到4号样品的比热容，同理，对实施例1，也采用相同的方法来测量热流再计算其样品的比热容，最终得到如图2中的代表1号样品和4号样品的比热容曲线。
图2中，样品处于500℃～600℃的温度区间时，熔盐处于相变过程，其比热是不能连续测量的，这是因为并非所有热量都用于升温，其中有部分热量用于产生物质更高的能量状态，因此dsc测比热只适用于没有相变的过程。由图2可知，高于600℃后熔盐的比热容随着温度的增加而增大，这是因为熔盐在熔化后晶格被打乱，而晶格能是比热容增加的主要原因。
由图2还可得出，4号样品在高于700℃后比热容的增幅大于1号样品，同时在600℃～900℃之间1号样品的平均比热容为1.94j/k·g，4号样品的平均比热容为2.1j/k·g。综上所述，可选择4号样品作为最终优选样品。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。