一种光学性能可调控的二价锰离子掺杂MgAlON绿色荧光粉的制备方法与流程

本发明涉及一种光学性能可调控的荧光粉的制备方法，具体涉及一种光学性能可调控的mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉及其制备方法，属于荧光材料制备领域。

背景技术：

白光led具有亮度高、能耗低、寿命长、无污染和实用性强等优点，是继白炽灯、荧光灯、放电灯之后第四代照明光源，也是21世纪重要的高新技术产业之一。白光led是由芯片和可被led芯片有效激发的荧光粉封装而成。目前商用的白光led主要由蓝光led芯片和可被其激发的黄色荧光粉yag:ce组成，但此组合方式缺失红光组分，导致白光led显色指数较低。为此，人们欲采用蓝光led芯片激发绿色和红色荧光粉，复合成白光，以期弥补红光的缺失，提高白光led的显色性。上述组合方式成本较低且未被商业垄断，有极大的发展潜力。然而此组合方式呈现出的白光有可能偏离标准白光，为此需要调控绿色或红色荧光粉的荧光性能。未来白光led技术的发展必定离不开三基色荧光粉技术的进步，因此发展低色温、高显色性、高稳定性、高光效的白光led需要开发荧光性能可调控的led用绿色荧光粉。

常见的绿色荧光粉主要有硫代镓酸盐、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐六大基质体系，主要由稀土离子eu²⁺、yb²⁺、ce³⁺、tb³⁺作激活剂离子，基于其4f-4f或5d-4f能级跃迁可发射多种颜色的光，实现荧光性能的调控。此外，过渡金属离子mn²⁺也常常用作荧光材料的激活剂离子，因其外层电子构型为3d⁵，受激发时表现为d-d跃迁，易受晶体场环境影响故而光致发光范围广，可在500nm-700nm内变化。目前研究最多的是mn²⁺与eu²⁺、ce³⁺等稀土离子的共掺发光。mn作为过渡金属，相比稀土金属更易获得相应化合物，价格也更为低廉，所以研究出单掺mn²⁺、光学性能可调控的荧光粉对白光led技术的发展十分重要。

目前有研究报道的mn²⁺掺杂荧光粉多见于尖晶石体系。singh等人(singhv,chakradharrps,raojl,etal.synthesis,characterization,photoluminescenceandeprinvestigationsofmndopedmgal2o4,phosphors.journalofsolidstatechemistry,2008,39(6):2067-2074.)制备了mg0.99al2o4:mn0.01荧光粉，在451nm光激发下发射峰值为518nm的绿光，没有尝试改变其荧光性能。xie等人(xierj,hirosakin,liuxj,etal.crystalstructureandphotoluminescenceofmn²⁺-mg²⁺codopedgammaaluminumoxynitride(gamma-alon):apromisinggreenphosphorforwhitelight-emittingdiodes.appliedphysicsletters,2008,92(20):230-236.)对比了alon:mg²⁺,mn²⁺与alon:mn²⁺两种绿色荧光粉的荧光性能的区别，前者在450nm光激发下发射峰值为520nm的绿光，后者相同条件下发射峰值为512nm的绿光，发现掺杂导致基质的晶体结构变化会对荧光粉的性能产生影响。本课题组保万鑫等人(保万鑫.eu²⁺/mn²⁺掺杂alon荧光粉的合成与发光性能研究.武汉理工大学,2012.)制备了alon:mn²⁺荧光粉，n/o比从0.1-0.26变化可以导致发射谱的强度变化和峰位移动。

从现有研究来看，掺mn²⁺荧光粉的主要研究着眼于通过固定基质组成，改变mn²⁺掺杂浓度来调控荧光性能。weiss等人(weissj,greilp,gaucklerlj.thesystemal-mg-o-n.journaloftheamericanceramicsociety,1982,65(5):c-68-c-69.)指出在mgo-alo3-aln三元体系中mgal2o4与al2o3-aln区交界处存在一个极大的mgalon固溶区域，相比mgal2o4和alon的小固溶范围，该mgalon固溶区域可以在更大程度上改变mg/al和n/o比。

技术实现要素：

本发明的目的是针对led用荧光粉光谱固定的问题，提供一种mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉及其制备方法。本发明提供的mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉在蓝光激发下发射绿光，发射光光谱范围可调。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

提供一种mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉，mn取代mgalon中的一部分mg进入四面体，形成mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉，组成为mnz:mg8-x-3y-zal16+x+2yo32-xnx，其中：0≤x≤3,0≤y≤2,0.1≤z≤0.7。

按上述方案，所述mn²⁺掺杂mgalon荧光粉的发射光光谱范围在500-550nm可调。

按上述方案，所述mn²⁺掺杂mgalon荧光粉的室温荧光寿命为3-6ms。

按上述方案，所述的荧光粉的纯度大于98wt％，平均粒径0.8-1.1μm。

一种mn²⁺掺杂mgalon荧光粉的制备方法，它包括以下步骤：

1)按α-al2o3、aln、mgo和mnco3所占摩尔比为8+y:x:8-x-3y-z:z混合，球磨得到浆料；

2)将步骤1)所得浆料干燥、过筛，得到均匀粉体混合物；

3)将步骤2)所得混合物置于模具中，通过场致快速合成加热至1600-1900℃，得mn²⁺掺杂mgalon荧光粉。

按上述方案，所述的α-al2o3纯度大于99.5wt％，平均粒径小于1μm，所含金属杂质浓度低于500ppm。

按上述方案，所述的aln的纯度大于98wt％，平均粒径小于200nm，所含金属杂质浓度低于5000ppm。

按上述方案，所述的mgo的纯度大于99.95wt％，平均粒径小于2μm，所含金属杂质的浓度低于500ppm。

按上述方案，所述的mnco3的纯度大于99.9wt％，平均粒径小于5μm，所含金属杂质的浓度低于200ppm。

按上述方案，所述的步骤3)的升温速率为5-200℃/min。

按上述方案，所述的步骤3)的保温时间为1-20min。

按上述方案，步骤1)所述的混合可在任何种类的混合设备中混合足够长的时间，从而得到均匀的混合物。例如：在球磨机中混合时间为12-48h。上述混合可以采用干混或湿混工艺。湿混可使用不含水的有机溶剂，例如甲醇、无水乙醇、异丙醇或甲苯等。具体可按照球料质量比4:1混合粉料与球，并用无水乙醇分散、混合不少于12-48h。

按上述方案，步骤2)所述的混合物浆料干燥，一般在干燥气体气氛中进行，在干燥温度范围内任何不与所述混合物发生化学反应的气体都可以用作干燥气体。例如：氮气、氩气、氦气和空气等。干燥可以在常压或者负压状态下进行。干燥温度一般不超过80℃，并需要足够的时间使所述的混合物浆料完全干燥。

本发明的原理是：

mgalon是一种固溶范围随温度提高而有所扩大的尖晶石型固溶体，从1400℃开始就能形成单相，非常适合作为组成变化大的基质材料。相比mgal2o4和alon的小固溶范围，mgalon固溶区域可以在更大程度上改变mg/al和n/o比。此外mn²⁺是过渡金属离子3d电子层半充满，除此，mn²⁺是过渡金属离子四配位，离子半径较小(67pm)，与四配位mg²⁺离子半径(66pm)较为接近，且mn²⁺置换mg²⁺不会造成电荷失衡，故mgalon可以作为可调控组成mn²⁺掺杂绿色荧光粉的理想基质材料。

本发明以α-al2o3、aln、mgo三相固相反应为基础，同时配合mn掺杂，mn取代了mgalon中的一部分mg进入四面体位置形成固溶体。由于mn²⁺电子构型为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵，，3d电子层结构不满，荧光发射源自d层电子⁴t1(⁴g)→⁶a1(⁶s)的跃迁，属于3d-3d跃迁。mn²⁺的d轨道电子易受周围晶体场配位环境的影响，易受周围配位环境的影响：在弱晶体场中发射绿光，在强晶体场中发射红光，故mn²⁺的荧光发射特征峰呈宽带，其发射光谱会随基质组成的改变而在490-750nm间变化。进而设计mnz:mg8-x-3y-zal16+x+2yo32-xnx(0≤x≤3,0≤y≤2,0.1≤z≤0.7)的mgalon:mn固溶体，，mn²⁺作为激活剂进入基质中，基于mgalon:mn固溶体中的不同基质组成，mn²⁺与其外第一壳层(o，n)和第二壳层(mg，al)之间形成的共价键强弱不同，即mn²⁺周围晶体场环境的强弱不同，mn²⁺基态和激发态能级受到晶体场的干扰发生能级劈裂，导致mn²⁺跃迁回到基态的能级不同，从而发光光谱发生移动。由此通过改变mn:mgalon固溶体中基质的组成，可以改变mn²⁺的局域环境，基于晶体场的改变调控mn²⁺的荧光性能，从而得到荧光性能可调控的mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的mn²⁺掺杂mgalon荧光粉可在蓝光激发下发射绿光，发射光的光谱范围、粉体的色度坐标和荧光寿命可人为调控，发射光的光谱范围从500-550nm可调；粉体的色度坐标x值从0.05-0.30可调，y值从0.60-0.80可调；荧光寿命从3-6ms可调。为解决led用荧光粉的光谱固定问题提供了新的思路。

2.本发明的mn²⁺掺杂mgalon荧光粉体纯度高(≥98wt％)、颗粒细小均匀(平均粒径0.8-1.1μm)，满足高质量的荧光粉应具备的高纯度、组成可控、成分均匀、颗粒尺寸小且范围窄、无硬团聚及能在led工作温度150℃下发光强度不显著降低等特性，可用作白光led中的荧光粉。

3.该方法合成速度快、制备效率高、能耗较低，

附图说明

图1为本发明mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉的xrd图谱，有4条谱线，分别为实施例1、实施例2、实施例3中制得的mn²⁺掺杂mgalon荧光粉体以及不掺杂的纯相mgalon粉体。

图2为本发明实施例1-7中制得的mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉的晶体结构解析结果。

图3为本发明mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉的sem照片，有a、b、c三张照片，依次为分别为实施例1、实施例2、实施例3制得的mn²⁺掺杂mgalon荧光粉体的sem照片。

图4为本发明实施例1中制得的mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉的激发和发射光谱。激发和监控波长分别为445nm和517nm，由监控波长517nm得mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉的6个激发峰，分别为275nm、358nm、381nm、424nm、445nm、486nm。

图5为本发明实施例3中制得的mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉的变温发光光谱，在150℃下发射峰强度是常温的70％，在250℃下发射峰强度是常温的39％。

图6为本发明mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉的色度坐标图，有三个坐标，分别为实施例4、实施例5、实施例6中制得的mn²⁺掺杂mgalon荧光粉体的色度坐标。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明进行进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此，不应以此限制本发明的保护范围。

下面是实施例1-8所采用的：α-al2o3的纯度大于99.5wt％，平均粒径小于1μm，所含金属杂质的浓度低于500ppm。aln的纯度大于98wt％，平均粒径小于200nm，所含金属杂质的浓度低于5000ppm。mgo的纯度大于99.95wt％，平均粒径小于2μm。mnco3的纯度大于99.9wt％，平均粒径小于5μm。

实施例1：

mn0.56:mg1.44mn0.56al21o29n3绿色荧光粉的制备

1)将mgo、aln、α-al2o3、mnco3粉末按摩尔比1.44:3:9:0.56称量，按照球料质量比4:1混合，加入无水乙醇中球磨24h配制浆料；

2)将步骤1)所得浆料充分干燥、过筛，得到均匀粉体混合物；

3)将步骤2)所得混合物通过场致快速合成以30℃/min升温速率加热至1700℃，保温时间为15min，合成单相mn0.56:mg1.44mn0.56al21o29n3绿色荧光粉。sem照片见图3(a)，图3(a)表明：合成的mn0.56:mg1.44mn0.56al21o29n3绿色荧光粉体颗粒均匀、细小、无硬团聚，平均粒径为0.9μm。

采用xrd对mn0.56:mg1.44mn0.56al21o29n3绿色荧光粉进行物相检测，见图1，晶体结构解析结果见图2，结果表明所得荧光粉体中无第二相，其晶格常数为其激发和发射光谱见图4，激发发射光谱表明，mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉能在波长445nm蓝光激发下发射绿光，发射峰在517nm处，半高宽37.7nm，通过pl-ple即激发-发射光谱测试计算得到：色坐标为(0.17，0.73)，荧光寿命4.87ms。

实施例2：

mn0.56:mg2.44al20o30n2绿色荧光粉的制备

1)将mgo、aln、α-al2o3、mnco3粉末按摩尔比2.44:2:9:0.56称量，按照球料质量比3:1混合，加入无水乙醇中球磨36h配制浆料；sem照片见图3(b)，图3(b)表明：合成的mn0.56:mg1.44mn0.56al21o29n3绿色荧光粉体颗粒均匀、细小、无硬团聚，平均粒径为0.9μm。

2)将步骤1)所得浆料充分干燥、过筛，得到均匀粉体混合物；

3)将步骤2)所得混合物通过场致快速合成以50℃/min升温速率加热至1750℃，保温时间为10min，合成单相mn0.56:mg2.44al20o30n2绿色荧光粉。

采用xrd对mn0.56:mg2.44al20o30n2绿色荧光粉进行物相检测，见图1，晶体结构解析结果见图2，结果表明所得荧光粉体中无第二相，其晶格常数为激发发射光谱表明，mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉能在波长445nm蓝光激发下发射绿光，发射峰在519nm处，半高宽38.3nm，通过pl-ple即激发-发射光谱测试得到：色坐标为(0.20，0.71)，荧光寿命4.90ms。

实施例3：

mn0.56:mg3.44al19o31n1绿色荧光粉的制备

1)将mgo、aln、α-al2o3、mnco3粉末按摩尔比3.44:1:9:0.56称量，按照球料质量比4:1混合，加入无水乙醇中球磨36h配制浆料；

2)将步骤1)所得浆料充分干燥、过筛，得到均匀粉体混合物；

3)将步骤2)所得混合物通过场致快速合成以200℃/min升温速率加热至1900℃，保温时间为1min，合成单相mn0.56:mg3.44al19o31n1绿色荧光粉。sem照片见图3(c)，图3(c)表明：合成的mn0.56:mg1.44mn0.56al21o29n3绿色荧光粉体颗粒均匀、细小、无硬团聚，平均粒径为1.1μm。

采用xrd对mn0.56:mg3.44al19o31n1绿色荧光粉进行物相检测，见图1，晶体结构解析结果见图2，结果表明所得荧光粉体中无第二相，其晶格常数为激发发射光谱表明，mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉能在波长445nm蓝光激发下发射绿光，发射峰在521nm处，半高宽40.2nm，通过pl-ple即激发-发射光谱测试得到：色坐标为(0.23，0.71)，荧光寿命4.65ms。变温发光光谱见图5，随温度的升高，热激活加剧导致荧光的无辐射跃迁概率增大，所以本发明荧光粉的发光峰强度下降。图5可看出，本发明的绿色荧光粉在25-150℃范围随温度的升高发光强度没有显著降低，适于用作白光led中的荧光粉(150℃下发射峰强度是常温的70％)但超过一定温度后，随温度的升高，热激活加剧导致荧光的无辐射跃迁概率增大，导致荧光粉的发光峰强度有较明显的下降，本发明的荧光粉在250℃下发射峰强度是常温的39％。

实施例4：

mn0.56:mg2.94al20o29n3绿色荧光粉的制备

1)将mgo、aln、α-al2o3、mnco3粉末按摩尔比2.94:3:8.5:0.56称量，按照球料质量比2:1混合，加入无水乙醇中球磨12h配制浆料；

2)将步骤1)所得浆料充分干燥、过筛，得到均匀粉体混合物；

3)将步骤2)所得混合物通过场致快速合成以80℃/min升温速率加热至1825℃，保温时间为6min，合成单相mn0.56:mg2.94al20o29n3绿色荧光粉。

采用xrd对mn0.56:mg2.94al20o29n3绿色荧光粉进行物相检测，晶体结构解析结果见图2，结果表明所得荧光粉体中无第二相，其晶格常数为激发发射光谱表明，mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉能在波长445nm蓝光激发下发射绿光，发射峰在519nm处，半高宽35.9nm，色坐标为(0.17，0.74)，荧光寿命5.13ms，见图6。

实施例5：

mn0.56:mg3.94al19o30n2绿色荧光粉的制备

1)将mgo、aln、α-al2o3、mnco3粉末按摩尔比3.94:2:8.5:0.56称量，按照球料质量比3.5:1混合，加入无水乙醇中球磨18h配制浆料；

2)将步骤1)所得浆料充分干燥、过筛，得到均匀粉体混合物；

3)将步骤2)所得混合物通过场致快速合成以15℃/min升温速率加热至1675℃，保温时间为20min，合成单相mn0.56:mg3.94al19o30n2绿色荧光粉。

采用xrd对mn0.56:mg3.94al19o30n2绿色荧光粉进行物相检测，晶体结构解析结果见图2，结果表明所得的荧光粉体中无第二相，其晶格常数为激发发射光谱表明，mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉能在波长445nm蓝光激发下发射绿光，发射峰在521nm处，半高宽35.9nm，色坐标为(0.19，0.73)，荧光寿命5.27ms，见图6。

实施例6：

mn0.56:mg4.94al18o31n1绿色荧光粉的制备

1)将mgo、aln、α-al2o3、mnco3粉末按摩尔比4.94:1:8.5:0.56称量，按照球料质量比4:1混合，加入无水乙醇中球磨28h配制浆料；

2)将步骤1)所得浆料充分干燥、过筛，得到均匀粉体混合物；

3)将步骤2)所得混合物通过场致快速合成以10℃/min升温速率加热至1625℃，保温时间为20min，合成单相mn0.56:mg4.94al18o31n1绿色荧光粉。

采用xrd对mn0.56:mg4.94al18o31n1绿色荧光粉进行物相检测，晶体结构解析结果见图2，结果表明所得荧光粉体中无第二相，其晶格常数为激发发射光谱表明，mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉能在波长445nm蓝光激发下发射绿光，发射峰在523nm处，半高宽36.9nm，色坐标为(0.22，0.72)，荧光寿命5.09ms，见图6。

实施例7：

mn0.56:mg1.94al20o31n1绿色荧光粉的制备

1)将mgo、aln、α-al2o3、mnco3粉末按摩尔比1.94:1:9.5:0.56称量，按照球料质量比2:1混合，加入无水乙醇中球磨30h配制浆料；

2)将步骤1)所得浆料充分干燥、过筛，得到均匀粉体混合物；

3)将步骤2)所得混合物通过场致快速合成以65℃/min升温速率加热至1780℃，保温时间为18min，合成单相mn0.56:mg1.94al20o31n1绿色荧光粉。

采用xrd对mn0.56:mg1.94al20o31n1绿色荧光粉进行物相检测，结果表明所得荧光粉体中无第二相，其晶格常数为激发发射光谱表明，mn²⁺掺杂mgalon绿色荧光粉能在波长445nm蓝光激发下发射绿光，发射峰在516nm处，半高宽42.9nm，色坐标为(0.22，0.70)，荧光寿命4.44ms，见图6。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化或修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围之内。