本发明涉及丙烯酸粘胶技术领域，具体涉及一种绝缘阻燃丙烯酸粘胶及其制备方法和终止胶带。
背景技术
锂电池终止胶带是采用聚丙烯绝缘材料(polypropylenefilm即pp、pet、pi薄膜)为基材，在此基础上涂上耐锂电池电解液专用丙烯酸胶水，厚度为0.016mm、0.020mm、0.03mm、0.035mm、0.04mm、0.05mm，专门用于锂离子电芯及其他部位的绝缘固定保护。
终止胶带需要由于uv-94标准的v0-2的阻燃级别，因此一般在丙烯酸粘胶中加入各种阻燃剂，常用的阻燃剂由卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂由于燃烧时容易产生对人体有害的卤素系气体，已经逐渐被淘汰；无卤阻燃剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主。这两类化合物，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂。但是无卤阻燃剂的加入会导致丙烯酸粘胶的粘结性显著降低，而金属氢氧化物更是会导致丙烯酸粘胶的导电性能的提升、耐腐蚀性的降低，阻燃性、粘结性、绝缘性和耐腐蚀性不容易取得综合的平衡。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有优良阻燃性、绝缘性、粘结性和耐腐蚀性的丙烯酸粘胶，本发明的另一目的在于提供该丙烯酸粘胶的制备方法，该制备方法简单高效，利于工业化生产；本发明的另一目的在于提供一种终止胶带，该终止胶带具有本发明具有优良阻燃性、绝缘性和粘结性的丙烯酸粘胶，因此适用于锂离子电芯及其他部位的绝缘固定保护。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种绝缘阻燃丙烯酸粘胶，包括如下重量份的原料：
所述协效阻燃微球通过如下方法制得：
a、将4-8重量份的纳米纤维素加入30-40重量份的体积浓度为92％-98％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
b、往分散液中加入38-48重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节ph至9-10使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅微球；
c、将所述纳米纤维素/二氧化硅微球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅微球；
d、将所述多孔二氧化硅微球与纳米氢氧化镁按重量比2-5:1的比例在水中进行搅拌分散，过滤，即得到所述的协效阻燃微球。
其中，所述纳米纤维素的直径为40-80nm，长度为1-2μm，控制纳米纤维素的长径和相应的用量配比，可以使所述多孔二氧化硅微球的粒径达到100-130nm，孔容大道127.6-154.4cm3/g，具有纳米尺寸效应以及因为多孔性质额外增强的隔热性和绝缘性。
其中，所述纳米氢氧化镁的粒径为30-60nm。通过控制纳米氢氧化镁的粒径，可以使纳米氢氧化镁对多孔二氧化硅微球具有良好的嵌合性，同时纳米氢氧化镁具有尺寸效应也可以对丙烯酸粘胶的力学性能具有一定的改善作用。
其中，所述步骤c中煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-3h。通过煅烧将纳米纤维素分解为水和碳的氧化物，使二氧化硅形成纳米纤维素残留的通路，从而形成多孔二氧化硅微球；通过控制煅烧温度和时间，可以使纳米纤维素的充分反应，煅烧后的二氧化硅微球的失重率为7.3wt％-11.2wt％。
其中，所述丙烯酸单体由20wt％-50wt％的丙烯酸甲酯、10wt％-20wt％的丙烯酸乙酯、10wt％-20wt％的丙烯酸-2-乙基己酯和30wt％-40wt％的丙烯酸异辛酯组成。通过控制丙烯酸单体的组成，在引发剂的作用下进行自由基聚合形成具有稳定网络结构的丙烯酸聚合物，具有良好的粘结性和耐电解液腐蚀性。
其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述气源为三聚氰胺，所述碳源为季戊四醇，对丙烯酸粘胶的阻燃性能提升较为明显，但对力学性能的影响微乎其微。
其中，引发剂可以直接影响丙烯酸单体的聚合反应过程能否顺利进行，也会影响聚合反应速率，优选地，所述引发剂由偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁腈按重量比1-3：1-3的比例组成。
其中，有机溶剂种类的选择对聚合反应的进行和聚合的程度具有较大的影响，优选地，所述有机溶剂由甲苯和乙酸乙酯按重量比1-2:1-3的比例组成。
本发明还提供该绝缘阻燃丙烯酸粘胶的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸单体、酸源、气源、碳源、协效阻燃微球、引发剂和60wt％-80wt％的有机溶剂混合加热至70-90℃，充分反应后降温至35-45℃，加入松香树脂、萜烯树脂和剩余有机溶剂，并搅拌均匀，得到阻燃丙烯酸粘胶。
本发明还提供一种绝缘阻燃终止胶带，包括薄膜基材和涂覆于薄膜基材上的如上所述的绝缘阻燃丙烯酸粘胶。
本发明的有益效果在于：1、本发明在丙烯酸粘胶加入了膨胀型阻燃剂以及协效阻燃的氢氧化镁，并且加入了不可燃的多孔二氧化硅微球，具有稳定炭层和隔热的作用，使本发明丙烯酸粘胶的阻燃性达到ul-94的v0级别，氧指数极限在30以上；2、本发明制备的二氧化硅具有多孔的性质，可作为纳米氢氧化镁的载体，可以避免纳米氢氧化镁的团聚的同时还可以作为绝缘材料阻隔氢氧化镁，防止其形成导电通路，提高了本发明丙烯酸粘胶的绝缘性能，同时二氧化硅还可以提高本发明丙烯酸粘胶的耐腐蚀性；3、本发明通过松香树脂和萜烯树脂调节丙烯酸粘胶的粘度，从而使本发明丙烯酸粘胶具有良好的粘结性；4、本发明丙烯酸黏胶的制备方法简单高效，利于工业化生产；5、本发明的终止胶带在锂电池应用上具有巨大的优势。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种绝缘阻燃丙烯酸粘胶，包括如下重量份的原料：
所述协效阻燃微球通过如下方法制得：
a、将6重量份的纳米纤维素加入35重量份的体积浓度为95％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
b、往分散液中加入43重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节ph至9.5使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅微球；
c、将所述纳米纤维素/二氧化硅微球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅微球；
d、将所述多孔二氧化硅微球与纳米氢氧化镁按重量比3.5:1的比例在水中进行搅拌分散，过滤，即得到所述的协效阻燃微球。
其中，所述纳米纤维素的直径为60nm，长度为1.5μm，所述多孔二氧化硅微球的粒径为120nm，孔容为154.4cm3/g。
其中，所述纳米氢氧化镁的粒径为45nm。
其中，所述步骤c中煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。
其中，所述丙烯酸单体由35wt％的丙烯酸甲酯、15wt％的丙烯酸乙酯、15wt％的丙烯酸-2-乙基己酯和35wt％的丙烯酸异辛酯组成。
其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述气源为三聚氰胺，所述碳源为季戊四醇。
其中，所述引发剂由偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁腈按重量比1：1的比例组成。
其中，所述有机溶剂由甲苯和乙酸乙酯按重量比1.5:2的比例组成。
本发明还提供该绝缘阻燃丙烯酸粘胶的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸单体、酸源、气源、碳源、协效阻燃微球、引发剂和70wt％的有机溶剂混合加热至80℃，充分反应后降温至40℃，加入松香树脂、萜烯树脂和剩余有机溶剂，并搅拌均匀，得到阻燃丙烯酸粘胶。
本发明还提供一种绝缘阻燃终止胶带，包括薄膜基材和涂覆于薄膜基材上的如上所述的绝缘阻燃丙烯酸粘胶。
实施例2
一种绝缘阻燃丙烯酸粘胶，包括如下重量份的原料：
所述协效阻燃微球通过如下方法制得：
a、将4重量份的纳米纤维素加入30重量份的体积浓度为92％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
b、往分散液中加入38重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节ph至9使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅微球；
c、将所述纳米纤维素/二氧化硅微球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅微球；
d、将所述多孔二氧化硅微球与纳米氢氧化镁按重量比2:1的比例在水中进行搅拌分散，过滤，即得到所述的协效阻燃微球。
其中，所述纳米纤维素的直径为40nm，长度为1μm，所述多孔二氧化硅微球的粒径为100nm，孔容为136.4cm3/g。
其中，所述纳米氢氧化镁的粒径为30nm。
其中，所述步骤c中煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h。
其中，所述丙烯酸单体由20wt％的丙烯酸甲酯、20wt％的丙烯酸乙酯、20wt％的丙烯酸-2-乙基己酯和40wt％的丙烯酸异辛酯组成。
其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述气源为三聚氰胺，所述碳源为季戊四醇。
其中，所述引发剂由偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁腈按重量比1：3的比例组成。
其中，所述有机溶剂由甲苯和乙酸乙酯按重量比1:1的比例组成。
本发明还提供该绝缘阻燃丙烯酸粘胶的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸单体、酸源、气源、碳源、协效阻燃微球、引发剂和60wt％的有机溶剂混合加热至70℃，充分反应后降温至35℃，加入松香树脂、萜烯树脂和剩余有机溶剂，并搅拌均匀，得到阻燃丙烯酸粘胶。
本发明还提供一种绝缘阻燃终止胶带，包括薄膜基材和涂覆于薄膜基材上的如上所述的绝缘阻燃丙烯酸粘胶。
实施例3
一种绝缘阻燃丙烯酸粘胶，包括如下重量份的原料：
所述协效阻燃微球通过如下方法制得：
a、将8重量份的纳米纤维素加入40重量份的体积浓度为98％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
b、往分散液中加入48重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节ph至10使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅微球；
c、将所述纳米纤维素/二氧化硅微球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅微球；
d、将所述多孔二氧化硅微球与纳米氢氧化镁按重量比5:1的比例在水中进行搅拌分散，过滤，即得到所述的协效阻燃微球。
其中，所述纳米纤维素的直径为80nm，长度为2μm，所述多孔二氧化硅微球的粒径为130nm，孔容为127.6cm3/g。
其中，所述纳米氢氧化镁的粒径为60nm。
其中，所述步骤c中煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。
其中，所述丙烯酸单体由50wt％的丙烯酸甲酯、10wt％的丙烯酸乙酯、10wt％的丙烯酸-2-乙基己酯和30wt％的丙烯酸异辛酯组成。
其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述气源为三聚氰胺，所述碳源为季戊四醇。
其中，所述引发剂由偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁腈按重量比3：1的比例组成。
其中，所述有机溶剂由甲苯和乙酸乙酯按重量比2:3的比例组成。
本发明还提供该绝缘阻燃丙烯酸粘胶的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸单体、酸源、气源、碳源、协效阻燃微球、引发剂和80wt％的有机溶剂混合加热至90℃，充分反应后降温至45℃，加入松香树脂、萜烯树脂和剩余有机溶剂，并搅拌均匀，得到阻燃丙烯酸粘胶。
本发明还提供一种绝缘阻燃终止胶带，包括薄膜基材和涂覆于薄膜基材上的如上所述的绝缘阻燃丙烯酸粘胶。
实施例4
一种绝缘阻燃丙烯酸粘胶，包括如下重量份的原料：
所述协效阻燃微球通过如下方法制得：
a、将5重量份的纳米纤维素加入32重量份的体积浓度为94％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
b、往分散液中加入40重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节ph至9.3使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅微球；
c、将所述纳米纤维素/二氧化硅微球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅微球；
d、将所述多孔二氧化硅微球与纳米氢氧化镁按重量比3:1的比例在水中进行搅拌分散，过滤，即得到所述的协效阻燃微球。
其中，所述纳米纤维素的直径为50nm，长度为1.2μm，所述多孔二氧化硅微球的粒径为110nm，孔容为143.6cm3/g。
其中，所述纳米氢氧化镁的粒径为40nm。
其中，所述步骤c中煅烧温度为750℃，煅烧时间为2.5h。
其中，所述丙烯酸单体由30wt％的丙烯酸甲酯、18wt％的丙烯酸乙酯、18wt％的丙烯酸-2-乙基己酯和34wt％的丙烯酸异辛酯组成。
其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述气源为三聚氰胺，所述碳源为季戊四醇。
其中，所述引发剂由偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁腈按重量比1：2的比例组成。
其中，所述有机溶剂由甲苯和乙酸乙酯按重量比1:2的比例组成。
本发明还提供该绝缘阻燃丙烯酸粘胶的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸单体、酸源、气源、碳源、协效阻燃微球、引发剂和65wt％的有机溶剂混合加热至75℃，充分反应后降温至38℃，加入松香树脂、萜烯树脂和剩余有机溶剂，并搅拌均匀，得到阻燃丙烯酸粘胶。
本发明还提供一种绝缘阻燃终止胶带，包括薄膜基材和涂覆于薄膜基材上的如上所述的绝缘阻燃丙烯酸粘胶。
实施例5
一种绝缘阻燃丙烯酸粘胶，包括如下重量份的原料：
所述协效阻燃微球通过如下方法制得：
a、将7重量份的纳米纤维素加入38重量份的体积浓度为97％的乙醇水溶液中进行超声分散，得到分散液；
b、往分散液中加入45重量份的正硅酸乙酯，使用氨水调节ph至9.8使正硅酸乙酯水解，得到纳米纤维素/二氧化硅微球；
c、将所述纳米纤维素/二氧化硅微球进行煅烧，除去纳米纤维素，即得到多孔二氧化硅微球；
d、将所述多孔二氧化硅微球与纳米氢氧化镁按重量比4:1的比例在水中进行搅拌分散，过滤，即得到所述的协效阻燃微球。
其中，所述纳米纤维素的直径为70nm，长度为1.7μm，所述多孔二氧化硅微球的粒径为120nm，孔容为138.4cm3/g。
其中，所述纳米氢氧化镁的粒径为50nm。
其中，所述步骤c中煅烧温度为850℃，煅烧时间为1.5h。
其中，所述丙烯酸单体由40wt％的丙烯酸甲酯、12wt％的丙烯酸乙酯、12wt％的丙烯酸-2-乙基己酯和36wt％的丙烯酸异辛酯组成。
其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述气源为三聚氰胺，所述碳源为季戊四醇。
其中，所述引发剂由偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁腈按重量比3：2的比例组成。
其中，所述有机溶剂由甲苯和乙酸乙酯按重量比1:2的比例组成。
本发明还提供该绝缘阻燃丙烯酸粘胶的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸单体、酸源、气源、碳源、协效阻燃微球、引发剂和75wt％的有机溶剂混合加热至85℃，充分反应后降温至42℃，加入松香树脂、萜烯树脂和剩余有机溶剂，并搅拌均匀，得到阻燃丙烯酸粘胶。
本发明还提供一种绝缘阻燃终止胶带，包括薄膜基材和涂覆于薄膜基材上的如上所述的绝缘阻燃丙烯酸粘胶。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：绝缘阻燃丙烯酸粘胶中没有加入协效阻燃微球。
实施例6
对实施例1-5的绝缘绝缘阻燃终止胶带进行性能测试。测试指标以及相应测试条件如下：
①常规粘着力。测试方法如下：测试温度为23±2℃，相对湿度为60-70％，将宽幅为20mm绝缘阻燃终止胶带用轻微指压将胶条贴于清洁的铝板上，用2kg的压辊以10m/min的速度来回压3次，放置20min或24h，然后以300m/min的剥离速度和180°的剥离角度对绝缘阻燃终止胶带进行剥离，记录剥离力并计算平均值。
②电解液粘着力。测试方法如下：测试温度为23±2℃，相对湿度为60-70％，将宽幅为20mm绝缘阻燃终止胶带用轻微指压将胶条贴于清洁的铝板上，用2kg的压辊以10m/min的速度来回压3次，放置24h，将铝板浸泡在电解液内10min，然后以300m/min的剥离速度和180°的剥离角度对绝缘阻燃终止胶带进行剥离，记录剥离力并计算平均值。
③常规保持力。测试方法如下：测试温度为23±2℃，相对湿度为60-70％，将绝缘阻燃终止胶带用轻微指压将胶条贴于清洁的铝板上，贴合面积为20mmx20mm，并用2kg的压辊以10m/min的速度来回压3次，放置20min，将铝板竖直，绝缘阻燃终止胶带的最下端挂上1kg的砝码，荷重1h，记录砝码的下落距离。
④电解液保持力。测试方法如下：测试温度为23±2℃，相对湿度为60-70％，将绝缘阻燃终止胶带用轻微指压将胶条贴于清洁的铝板上，贴合面积为20mmx20mm，并用2kg的压辊以10m/min的速度来回压3次，放置20min，将铝板浸泡在电解液内10min，将铝板竖直，绝缘阻燃终止胶带的最下端挂上1kg的砝码，荷重1h，记录砝码的下落距离。
⑤阻燃性。ul-94阻燃等级测试和氧指数极限测试。
由上表可知，本发明的绝缘阻燃终止胶带具有良好的粘着力，并且粘着力持久，由于加入了膨胀型阻燃剂，阻燃级别均达到v-0级，由实施例1和对比例1的对比可知，协效阻燃微球的加入虽然对常规粘着力造成了下降，但是同时大大地提高了终止胶带的耐电解液腐蚀性和氧指数极限，本发明的绝缘阻燃终止胶带适用于锂电池的包装领域上，工业价值极高。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。