本发明属于一种土壤重金属稳定剂，具体来说是一种基于天然高分子的土壤重金属pb和cd稳定剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化和城市化进程的加速，土壤重金属污染环境问题尤为突出。其中，铅(pb)是一种多亲和性重金属，在土壤中属于持久性污染物，主要由农作物籽粒累积，通过食物链危及人类健康。pb一旦进入机体，可通过侵害大脑神经组织造成脑组织损伤，可造成处于生长发育期的儿童发育迟缓、多动、智力低下等。相比pb而言，土壤中的镉(cd)更易淋溶，不仅是引发公害“痛痛症”的元凶，而且还能造成人体的肝、肾器官损害。据报道，我国cd污染耕地约1.3万hm2，涉及11个省市的25个地区；粮食中含pb超过1.0mg/kg的产地超过了11个，土壤pb含量最高达1143mg/kg。因此，科学有效地控制土壤中pb和cd的释放和转移，已成为迫切解决的现实问题。
农作物存在一定生长周期。以水稻为例，其生育期一般为150～180d，分为营养生长和生殖生长两个阶段。有研究表明，作物对重金属的吸收和转运主要出现在代谢活跃期，通常水稻生殖生长的灌浆期和抽穗期要略高于营养生长的分蘖期。为此，只要将植物根部土壤环境中的重金属在农作物生长期进行有效稳定，即可减少重金属由作物根部吸收进入茎叶或籽粒累积，从而切断重金属由食物链进入人体造成的对人类健康产生危害的途径。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种基于天然高分子的土壤重金属稳定剂的制备方法，该方法操作简单、操作环境安全，制备的土壤重金属稳定剂对土壤中pb和cd表现出良好的稳定效果，使用的原料还具有改良土壤、甚至可促进植物生长的特性。
本发明的另一目的在于提供采用上述方法制备的具有“限时稳定”特性的土壤重金属稳定剂，以壳聚糖及腐殖酸和木质素为原料，通过戊二醛分步交联及分子间的互穿网络聚合制得。
为了实现上述目的，本发明提供一种基于天然高分子土壤重金属稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将脱乙酰度为70％～90％的壳聚糖置于1vt％～3vt％醋酸溶液中，壳聚糖在醋酸溶液中的质量浓度为1wt％～3wt％，在室温搅拌下0.5～1.5h，搅拌速度80-100rpm，使壳聚糖充分溶胀；
(2)将腐殖酸和木质素或木质素磺酸盐溶解于ph大于等于10的水中，过滤除去未溶物，其中腐殖酸质量浓度为0.5wt％～1.5wt％、木质素或木质素磺酸盐质量浓度为0wt％～3wt％；
由于腐殖酸和木质素或木质素磺酸盐不溶于酸性或中性水中，只能溶于碱性水中，因此使用ph大于等于10的水溶解腐殖酸和木质素或木质素磺酸盐。
(3)将步骤(1)中经充分溶胀的壳聚糖溶液在转速为80-100rpm搅拌下水浴加热至65℃～85℃，滴加质量浓度为10vt％的戊二醛溶液20～30min，然后滴加步骤(2)制备的腐殖酸和木质素或木质素磺酸盐水溶液5～10min，再滴加质量浓度为10vt％戊二醛溶液，前后两次滴加的10vt％戊二醛溶液体积相等，滴加完毕后保持65℃～85℃条件下搅拌反应4～8h后出料浆；
先加的戊二醛是先对壳聚糖进行预交联形成凝胶骨架，后加的戊二醛是将腐殖酸、木质素及壳聚糖之间再形成交联。
由于壳聚糖在酸性条件下(醋酸溶液)溶解，而木质素在碱性条件下(ph大于等于10的水中)溶解，而腐植酸的溶解ph范围较宽，后期加入的腐殖酸和木质素碱性溶液会引起反应体系ph升高，部分壳聚糖会变成凝胶，与木质素进行部分非均相交联，而部分溶解性腐殖酸分子与壳聚糖和木质素要发生互穿网络交联。
(4)将步骤(3)制备的浆料加同体积1vt％～3vt％醋酸的乙醇溶液浸泡1～2h，过滤，重复操作3～4次，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，再加制备的料浆同体积饱和碳酸氢钠溶液浸泡过夜，过滤，用去离子水洗涤至中性，过滤后在70-90℃干燥至恒重即可。
其中，壳聚糖、腐殖酸、木质素或木质素磺酸盐、戊二醛的质量比为：壳聚糖：腐殖酸：木质素或木质素磺酸盐：戊二醛＝1～6：1～3：0～6：0.5～1.0。
优选地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
本发明还提供一种采用上述方法制备的天然高分子土壤重金属稳定剂。
本发明提供的基于天然高分子的土壤重金属稳定剂，首先利用戊二醛对脱乙酰度为70％～90％的壳聚糖进行初步交联，再与腐殖酸及木质素继续交联，通过分子间交联和互穿网络方法得到一种基于天然高分子的聚合物。
壳聚糖是虾、蟹及昆虫外壳中的甲壳素脱乙酰基后的产物，不仅具有良好的可生物降解性，还能促进植物生长，因结构中富含活性氨基和羟基，对重金属展现出较强的吸附性能，同时壳聚糖还拥有一定抑菌特性。
本发明选用脱乙酰度在70％～90％的壳聚糖，是由于脱乙酰度小于70％的壳聚糖中活性基团氨基含量较少，戊二醛交联困难，大于90％的壳聚糖，分子结构中氨基含量过高，会产生严重的自身交联现象，影响壳聚糖与戊二醛以及腐殖酸和木质素的交联机会。
腐殖酸作为土壤有机质的主要成分，具有疏松的“海绵体”结构及羧基、酚羟基、醛基等多种官能团，多作为肥料和土壤改良剂使用。
木质素是一种广泛存在于植物细胞壁中的多聚酚类高分子，其含量仅次于纤维素，约占植物总量的20％。碱木质素是以木材、竹、草等为造纸原料的主要副产物，因其结构中含有大量甲氧基、羟基和羰基等能与重金属结合的官能团，且来源丰富，在重金属吸附、稳定方面极具开发价值。
本发明提供的一种基于天然高分子土壤重金属稳定剂，以脱乙酰度70％～90％的壳聚糖及溶解于ph大于等于10水中的腐殖酸及木质素为基本材料进行交联聚合，一方面通过多个吸附活性位点及空间结构来实现同时对多种重金属均具有较高的稳定能力，主要用于稳定土壤中的pb和cd重金属；另一方可利用交联反应及壳聚糖的抑菌特性保持高分子稳定剂在土壤中的稳定时间，以防止在短时间内被土壤中的各种微生物降解。
本制备方法得到的天然高分子土壤重金属稳定剂，由于引入了不同结构的重金属吸附活性位点并具有一定空间网络结构，同时对土壤中多种重金属表现出了较好的稳定效果，特别是对土壤中pb和cd的稳定效率提高近1倍，而稳定时间提高了近5倍。此外，制备的土壤重金属稳定剂经环境降解后，不仅不会对环境带来二次污染，还可以成为土壤肥料或植物生长促进因子。
本发明中给出的天然高分子土壤重金属稳定剂制备方法，操作简单、操作环境安全，所得天然高分子聚合物在土壤重金属稳定性能方面得到了明显改善。
附图说明
图1a为腐殖酸的电镜扫描图(×10.00k)。
图1b为壳聚糖的电镜扫描图(×10.00k)。
图1c为木质素的的电镜扫描图(×10.00k)。
图1d为本发明制备的基于天然高分子的土壤重金属稳定剂的电镜扫描图(×10.00k)。
图2为腐殖酸、壳聚糖、木质素及本发明制备的基于天然高分子的土壤重金属稳定剂的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
将1.0g腐殖酸加入水中，用1wt％naoh水溶液调ph至11.5，搅拌溶解，使腐殖酸的浓度为1wt％；继续向腐殖酸溶液中加入2.0g木质素搅拌溶解，使木质素的浓度为1wt％，过滤后，备用。
将2.0g脱乙酰度为80％的低聚壳聚糖溶解于4vt％醋酸溶液中，使壳聚糖的浓度为2wt％，置于装有搅拌器的三颈烧瓶中混合均匀，搅拌80rpm，溶胀1.0h。水浴加热至80℃，搅拌下滴加10vt％戊二醛溶液7.5ml，滴加制备的腐殖酸和木质素溶液，滴加完成10min后，再滴加10vt％戊二醛溶液7.5ml，于80℃下恒温搅拌下反应5h。
取出反应浆料过滤，对截留物用1.53vt％醋酸溶液浸泡、搅拌和洗涤3～4次；反复用去离子水清洗至中性，过滤；再用与制备料浆同体积的饱和碳酸氢钠溶液浸泡过夜，过滤后反复用去离子水清洗至中性，过滤，于90℃条件下干燥至恒重，得到基于天然高分子的土壤重金属稳定剂。
实施例2测定土壤重金属稳定剂的化学性质
1、表观结构
对腐殖酸、壳聚糖、木质素以及制备的基于天然高分子的土壤重金属稳定剂进行电镜扫描，图见图1a至图1d。
由图1a可以看出，腐殖酸表面粗糙，结构松散；由图1b和图1c可以看出，壳聚糖和木质素结构比较致密，呈凝胶状。由图1d可以看出，与腐殖酸相比，制备的土壤重金属稳定剂结构比较均匀、完整性好；而与壳聚糖和木质素相比，结构明显疏松，且存在网孔结构丰富，比面积大，重金属的吸附容量大。
2、红外光谱结构表征
腐殖酸、壳聚糖、木质素及本发明制备的基于天然高分子的土壤重金属稳定剂的红外光谱图如图2所示，可以看出：
3500～3300cm-1为羧基、酚羟基及醇羟基、氨基的伸缩振动吸收峰，1600cm-1为苯环c＝c的特征峰，2874cm-1为亚甲基c-h特征峰，1367cm-1为-cooh特征峰，1075cm-1为c-oh特征峰，1645cm-1和1599cm-1是氨基-n-h特征峰。由图2中可以看出，木质素、壳聚糖及腐植酸除芳香基团外，均含有大量的羧基、羟基或氨基等极性基团。
通过戊二醛交联后获得的稳定剂，与腐植酸和木质素相比，在1015cm-1处的c-o明显增大，而3500～3300cm-1和1075cm-1处的c-oh特征峰变小。说明戊二醛与腐植酸和木质素中的-oh发生反应，生成了c-o-c。与壳聚糖相比，稳定剂在1599cm-1处的氨基-n-h特征峰消失，而在1630cm-1左右的特征峰变宽，说明戊二醛与壳聚糖中氨基发生了反应，产生了一定量的c＝n，由于数量有限被c-n特征峰所覆盖。可见，戊二醛将木质素、壳聚糖及腐植酸通过交联和互穿网络形成了聚合物。
3、土壤重金属稳定性能测试
供试土壤：取自学院百草园，自然风干后，过80目筛。向供试土壤中多次喷晒0.3g/l硝酸铅和硝酸隔溶液，使土壤中pb和cd的含量均约为100mg/kg，混合均匀后加水润湿，使含水量为10％，密封，在25～30℃下老化15d，备用。
稳定实验：分别向供试土壤中添加壳聚糖、腐殖酸、木质素和制备的基于天然高分子的土壤重金属稳定剂，使成1.0g/kg，混合均匀，保持湿润状态，室温避光条件下稳定，一定时间后取土样10g，根据tclp进行，浸出毒性试验，采用电感耦合等离子光谱发生仪(thermoicap6300，icp)测定浸出液中pb和cd的含量，计算其稳定效率η(％)。
式中c0和cs分别为加稳定剂前后，供试土壤浸出液中pb和cd的浓度。
30d和180d后不同稳定剂对土壤中pb和cd的稳定效率
表1中数据表明，壳聚糖、腐殖酸和木质素经交联制备成基于天然高分子的土壤重金属稳定剂后，对土壤中的pb和cd的稳定效率明显增强，且在自然条件下，稳定性能保持良好。
表1
其中180d基本上接近一个作物的生长周期。
需要注意的是，本发明不是将土壤中的重金属永久性的稳定，而是在作物生长期对作物根系周边的重金属稳定、不被作物吸收。在作物成熟后期，本发明的稳定剂将逐步被降解成肥料促进作物生长。这样将作物体内重金属限制在根系或秸秆中，防止重金属进入作物的籽粒，从而避免对食用者的危害。
从上述实施例可以看出，本发明提供的基于天然高分子的土壤重金属稳定剂及其制备方法，可在自然条件下通过络合、氢键等作用将土壤中的重金属pb和cd稳定3～5个月，从而限制作物在生长期对pb和cd的吸收。之后随着自然环境对重金属稳定剂的降解，组成中的壳聚糖、腐殖酸、木质素或木质素磺酸盐或其残体被分散到土壤中，可充分发挥其促进植物生长、改良土壤性能。