本发明属于储热材料制备技术领域，涉及一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料及制备方法。
背景技术：
太阳能等可再生能源的开发与利用是新能源应用领域最为重要的组成部分。然而，受自然条件与人类社会发展的影响，可再生能源在时间和地域上存在分布不均匀、需求不一致的矛盾。相变材料作为一类高潜热值储能材料，利用相变过程储存与释放大量潜热，能够有效解决能量供需协调关系，且原料简单易得、使用范围广、绿色环保，是可再生能源应用的热点。
其中，应用较多的固-液有机相变材料相变过程近似恒温，可控制体系温度；具有低腐蚀性、性能稳定、热效率高等独特优势，因而备受关注。但是其同样存在不可避免的缺陷，例如，导热性能差(0.1-0.4wm-1k-1)、相变过程体积变化大、液态无定型等。通过将相变材料装载进定型基体的微空间结构中制备得到的定型复合相变储热材料，相变时能够固定形态阻止相变泄露；不需要使用封装容器，降低制备难度，减少工艺，削减成本；利用定型基体骨架高导热系数，提高传热效率，优势颇多。已有报道采用原矿鳞片石墨做支撑基体，可有效提高材料导热性能但装载能力欠缺；采用石墨烯等作用支撑基体，制备得到的复合材料储热性能优良，但石墨烯制备过程复杂、制备成本高，量产投资成本大。因此，高效制备超薄石墨片，并以此为定型基体，对于制备高性能定型复合相变储热材料及适时调控复合材料储热行为具有非常重要的理论意义和使用价值。
技术实现要素：
针对现有技术现状，本发明提供一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料及制备方法，该材料兼具高导热系数和高储热容量的特点，能够有效利用于储热材料领域。
本发明一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料，所述复合相变储热材料由30-75wt%相变材料和25-70wt%超薄石墨片复合而成。
本发明一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料，所述相变材料为硬脂酸，所述超薄石墨片支撑材料为经鳞片石墨剥离后石墨片，面径小于60μm。
本发明一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料，所述采用剥离后超薄石墨片做定型基体，可以增强复合相变储热材料的储热性能。
本发明一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料，包括下述步骤：
步骤一：超薄石墨片基体材料的制备
取鳞片石墨加入至n-甲基吡啶烷酮(nmp)溶液中，再添加分散剂，经磁力搅拌、超声作用后得到分散均匀悬浮液；将悬浮液置于超声砂磨设备中，工作1-4h后取出；将砂磨后悬浮液置于超临界反应釜中，并向釜中充入一定状态co2，开启搅拌剪切，工作1-4h后取出，得到剥离后石墨片混合样品；将混合样品置入离心机中，于3000r.p.m-10000r.p.m离心速率下工作1-4h，获得沉淀和上层清液；最后将所得沉淀多次水洗冷冻干燥，得到所述超薄石墨片基体材料；
步骤二：以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料的制备
将硬脂酸和步骤一所得超薄石墨片按质量百分含量比30-75wt%:25-70wt%混合均匀，真空条件下超声加热，控制条件为负压力0.05-0.1mpa、温度80-90℃、时间20-40min，反应完成后平衡压力，冷却至室温，置于80-90℃温度下热过滤12-24h，得到所述以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料。
本发明一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料的制备方法，步骤一中，所述鳞片石墨粒度为30-100目，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。
本发明一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料的制备方法，步骤一中，所述悬浮液中鳞片石墨含量为10-20gl-1，分散剂含量为5-10gl-1。
本发明一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料的制备方法，步骤一中，所述将悬浮液置于超声砂磨设备中，超声功率为400-800w，砂磨转速为2000-3000r.p.m。
本发明一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料的制备方法，步骤一中，向反应釜中充入超临界温度为45℃，超临界压力为16mpa的co2。
本发明一种以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述搅拌剪切速率为800-1200r.p.m。
本发明的有益效果在于：
本发明所述的以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料中，硬脂酸含量为30-75wt%，定型基体材料含量为25-70wt%，通过设计合理的配比，获得包括导热系数、储热容量等在内的储热特性优良的复合材料，并实现部分储热行为定向可调。本发明可通过离心筛选获得不同面径、厚度的石墨片，实现超薄石墨片尺寸可调，可达到不同复合相变材料制备要求，满足更多应用需求。本发明采用石墨片为基体，骨架导热系数大，实现复合相变储热材料的快速储热与放热。
本发明以原矿鳞片石墨为原料，nmp和pvp为助研介质/分散剂，利用超声砂磨法与流体剪切辅助超临界co2剥离法获得超薄石墨片，其中，采用nmp和pvp两种有机材料，有助于获得分散均匀的鳞片石墨悬浮液，使后续剥离更高效；采用超声砂磨可以有效减小片径，一定面径下的层状石墨片，剥离效果更好；采用流体剪切辅助，当超临界co2分子进入鳞片石墨层间时，在流体剪切力的作用下，更有利于实现完整、高效的层间分离。本发明采用物理机械剥离的方法，过程绿色环保，易于操作，工艺，能够实现超薄石墨片定型基体的量产。
综上所述，通过利用nmp和pvp分散鳞片石墨，再采用超声砂磨与流体剪切辅助超临界co2剥离，高效获得超薄鳞片石墨，以其为定型基体装载高潜热值硬脂酸制得的复合相变材料具有优良的储热性能，其导热系数高、储热容量大。
附图说明
图1为实施例1所得成品的放热-吸热曲线图。
图2为实施例2所得成品的原子力显微镜(afm)图。
图3为实施例2所得成品的放热-吸热曲线图。
图4为实施例3所得成品的放热-吸热曲线图。
图5为对比例1所得成品的放热-吸热曲线图。
具体实施方式
下面的实施例仅为了进一步说明本发明，而不是限制本发明。本发明可以按发明内容所述的任一种方式实施。
实施例1
取6.0g原矿鳞片石墨，加入至400ml的nmp溶液中制成悬浮液，并加入3.0g分散剂pvp；将悬浮液磁力搅拌1h、超声分散1h，使其分散均匀；将分散均匀的悬浮液置于超声砂磨设备中，超声功率为600w，砂磨转速2250r.p.m，工作2h后取出悬浮液；将超声砂磨后悬浮液置于超临界反应釜中，以超临界温度45℃，超临界压力16mpa充入co2，开启剪切以1000r.p.m速率工作2h，取出，获得剥离后混合石墨片悬浮液；将剥离后悬浮液以3500r.p.m离心速率离心分离，得到沉淀与上层清液，将沉淀进行多次水洗冷冻干燥，得到超薄石墨片基体材料。将得到的超薄石墨片与硬脂酸按1:3比例混合装入锥形瓶反应容器底部，容器抽真空至-0.1mpa，再置于加热型超声仪中90℃下工作30min，取出，自然冷却至室温，80℃下热过滤24h，获得以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料。采用htc-3差热热重联用仪测量最大装载量为58.94%；采用drx-ii-rw导热系数测试仪获得导热系数值为1.98wm-1k-1；采用tainstrumentsdscq2000测试储热材料的储热行为(其相变潜热为100.70jg-1)，结果如图1所示：在吸热曲线中出现1个吸热峰，在放热曲线出现一个放热峰，吸放热温度区间跨度基本一致。
实施例2
按照实施例相同方法和条件(但将剥离后悬浮液以3500r.p.m离心速率离心分离，得到沉淀与上层清液，将上层清液再以5000r.p.m离心速率离心分离后，所得沉淀进行多次水洗冷冻干燥，得到超薄石墨片基体材料)，制备以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料。采用原子力显微镜veecomultimodev测量超薄石墨片厚度为3.4-3.8nm(见图2)。采用htc-3差热热重联用仪测量最大装载量为63.12%；采用drx-ii-rw导热系数测试仪获得导热系数值为1.74wm-1k-1；采用tainstrumentsdscq2000测试储热材料的储热行为(其相变潜热为113.7jg-1)，结果如图3所示：在吸热曲线中出现1个吸热峰，在放热曲线出现一个放热峰，吸放热温度区间跨度基本一致。
实施例3
按照实施例相同方法和条件(但将剥离后悬浮液以3500r.p.m离心速率离心分离，得到沉淀与上层清液，将上层清液再以5000r.p.m离心速率离心分离后得到上层清液，将上层清液再以8000r.p.m离心速率离心分离后，所得沉淀进行多次水洗冷冻干燥，得到超薄石墨片基体材料)，制备以超薄石墨片为定型基体的复合相变储热材料。采用htc-3差热热重联用仪测量最大装载量为72.9%；采用drx-ii-rw导热系数测试仪获得导热系数值为1.44wm-1k-1；采用tainstrumentsdscq2000测试储热材料的储热行为(其相变潜热为137.4jg-1)，结果如图4所示：在吸热曲线中出现1个吸热峰，在放热曲线出现一个放热峰，吸放热温度区间跨度基本一致。
对比例1
将未处理原矿鳞片石墨与硬脂酸按1:3比例混合装入锥形瓶反应容器底部，容器抽真空至-0.1mpa，再置于加热型超声仪中90℃下工作30min，取出，自然冷却至室温，80℃下热过滤24h，获得硬脂酸/鳞片石墨复合相变储热材料。采用htc-3差热热重联用仪测最大装载量为17.28%；采用drx-ii-rw导热系数测试仪获得导热系数值为4.17wm-1k-1；采用tainstrumentsdscq2000测试储热材料的储热行为(其相变潜热为30.80jg-1)，结果如图5所示：在吸热曲线中出现1个吸热峰，在放热曲线出现一个放热峰，吸放热温度区间跨度基本一致。