本发明属于材料技术领域，具体涉及一种油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法以及应用。
背景技术：
四氧化三铁(fe3o4)是一种混合价态(feⅱ/feⅲ)的氧化物，由fe2+、fe3+和o2-通过离子键组成的复杂离子晶体，由于其特殊的反式尖晶石结构，电子可以在这两种离子之间来回跳动使四氧化三铁具有高导电性能和强磁性能，因而在电化学技术、吸收电磁波及磁流体等领域都有着广泛的应用。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成，呈蜂窝状正六边形晶格的二维平面结构材料。其载流离子的迁移率高达15000cm2v-1s-1，是目前已知的迁移率最高的材料。此外，石墨烯还具有很高的热导性和机械强度。而氧化石墨烯(go)是石墨烯被氧化后的产物，其同样具体层状结构及很高的比表面积。氧化石墨烯上的含氧基团可以直接和目标物质作用，起到吸附的效果；也可以被特异性修饰，用来达到不同功能化应用。它与石墨烯相比，表面多了丰富的羟基、羧基等含氧基团，因此氧化石墨烯具备很好的水溶性，但很难分散于低级性有机溶剂中。
由于四氧化三铁与氧化石墨烯各自的特殊性能，对四氧化三铁与氧化石墨烯的复合材料的制备，性能及应用吸引了大量的研究，目前，四氧化三铁/氧化石墨烯(fe3o4/go)已被广泛应用于吸波，分离，电化学，生物医药等领域，但是四氧化三铁/氧化石墨烯如何与低级性有机聚合物复合应用，却仍是一个亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法，本发明提供的油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料能稳定分散于低极性溶剂中，同时该材料本身亦具有一定的相变能力及顺磁性。
本发明提供了一种油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有fe3+和fe2+的水溶液混合后，进行加热反应，得到四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料；
b)将所述四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。
优选的，步骤a)中，所述碱性条件的ph值大于10。
优选的，所述含有fe3+和fe2+的水溶液按照如下方法进行配置：
将铁盐和亚铁盐溶解于水中，得到含有fe3+和fe2+的水溶液，所述fe3+和fe2+的摩尔比为1:1～3：1。
优选的，所述氧化石墨烯按照如下方法进行制备：
在冰浴条件下，将硝酸钠、石墨和浓硫酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入高锰酸钾在20～30℃的条件下反应0.5～12小时，接着，在30～50℃的条件下反应10～50min，再在70～99℃的条件下反应5到10min，得到反应产物；
将所述反应产物降温至60℃后与水混合，进行加热反应，得到加热反应产物；
将所述加热反应产物进行离心洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯、fe3+和fe2+的摩尔比为1:0:0～1:2:2。
优选的，所述四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料与烷基胺的摩尔比为1:1～1:10。
优选的，步骤b)中，所述混合反应的温度为20～60℃，所述混合反应的时间为1～4天。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料。
本发明还提供了一种上述油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料在作为相变材料中导热添加剂的应用。
优选的，所述相变材料为石蜡，所述导热添加剂占所述相变材料的质量百分比为2％～8％。
与现有技术相比，本发明提供了一种油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有fe3+和fe2+的水溶液混合后，进行加热反应，得到四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料；b)将所述四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。本发明先由fe3+、fe2+与氧化石墨烯通过化学共沉淀得水溶性四氧化三铁/氧化石墨，再由四氧化三铁/氧化石墨与与特定种类的烷基胺自组装制得油溶性的四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料。本发明主要解决四氧化三铁/氧化石墨烯与低级性有机材料复合时出现的快速团聚沉降问题，扩展四氧化三铁与氧化石墨烯在复合材料中的组合应用领域。本发明公开的油溶性复合材料能稳定分散于低级溶剂和材料中，同时该复合材料本身亦具有一定的相变能力及顺磁性，在吸波、导热添加材料、相变储能、磁流体等领域具广阔的应用前景。
附图说明
图1为四氧化三铁/改性氧化石墨烯在磁场下的光学照片；
图2为四氧化三铁/改性氧化石墨烯在液态石蜡中的分散稳定性；
图3为四氧化三铁/改性氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图；
图4为四氧化三铁/改性氧化石墨烯x射线衍射光谱；
图5为四氧化三铁/改性氧化石墨的dsc曲线图；
图6为四氧化三铁/改性氧化石墨/石蜡的导热系数增强比率。
具体实施方式
本发明提供了一种油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有fe3+和fe2+的水溶液混合后，进行加热反应，得到四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料；
b)将所述四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。
本发明配置氧化石墨烯的水溶液和含有fe3+和fe2+的水溶液。其中，所述氧化石墨烯的水溶液的配置方法为：
将氧化石墨烯与去离子水混合，超声，得到氧化石墨烯水溶液。
其中，在本发明中，所述氧化石墨烯优选按照如下方法进行制备：
在冰浴条件下，将硝酸钠、石墨和浓硫酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入高锰酸钾在20～30℃的条件下反应0.5～12小时，接着，在30～50℃的条件下反应10～50min，再在70～99℃的条件下反应5到10min，，得到反应产物；
将所述反应产物降温至60℃后与水混合，进行加热反应，得到加热反应产物；
将所述加热反应产物进行离心洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。
采用上述制备方法制备得到的氧化石墨烯，表面拥有丰富含氧官能团，其容易被烷基胺改性修饰，从而使得到的复合材料与相变材料具有优异的相容性。当其与相变材料进一步复合时，而使复合相变材料具有更优异相变储能能力以及导热性能。
所述含有fe3+和fe2+的水溶液按照如下方法进行配置：
将铁盐和亚铁盐溶解于水中，得到含有fe3+和fe2+的水溶液，所述fe3+和fe2+的摩尔比为2:1。
其中，所述铁盐优选为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，所述亚铁盐优选为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁。
得氧化石墨烯水溶液后，在氧化石墨烯水溶液中加入碱性物质调节ph，其中，所述碱性物质优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，所述ph优选≥10，更优选为10。
接着，在超声条件下，向所述氧化石墨烯水溶液中加入含有fe3+和fe2+的水溶液进行混合，得到混合溶液。
然后将所述混合溶液进行加热反应，其中，所述加热反应的温度优选为80℃，所述加热反应的时间优选为10h。其中，所述加热反应优选在油浴条件下进行。所述氧化石墨烯、fe3+和fe2+的摩尔比为1：0:0～1:2:2，其中，所述fe3+和fe2+的用量均不为零。
反应结束后，将所述反应产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选用去离子水和dmf分别洗涤数次，得到水溶性的四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料。
得到四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料后，将所述四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料加入至dmf溶液中，超声0.5～3小时，得到四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料的dmf溶液。
将四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料的dmf溶液与烷基胺的有机溶剂混合，所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷，进行磁力搅拌，混合反应，其中，所述混合反应的温度为20～60℃，所述混合反应的时间为1～4天。
所述四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料与烷基胺的摩尔比为1:1～1:10。
所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。
混合反应结束后，将反应液抽滤分离，得到的沉淀进行洗涤后干燥，得到油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料。
其中，所述洗涤优选依次采用dmf和氯仿进行洗涤。所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40℃，所述真空干燥的时间优选为16小时。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料。
本发明提供的油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料四氧化三铁与氧化石墨烯为物理结合，物理结合的四氧化三铁氧化石墨烯与烷基胺的结合方式主要为羟基和氨基间的氢键结合。
所述四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料先由fe3+、fe2+与氧化石墨烯通过化学共沉淀得水溶性四氧化三铁/氧化石墨烯，再由四氧化三铁/氧化石墨烯与烷基胺自组装制得油溶性的四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料。
所述的油溶性的四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料能稳定分散于氯仿、二氯甲烷等低级溶剂中。
所述的四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料因为四氧化三铁的存在而具有顺磁性，因结合了烷基胺而具有相变能力，其相变潜热的大小与结合的烷基胺的碳链长度及质量占比相关。另外，所述的四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料具有吸波特性。
本发明还提供了一种油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料在作为相变材料中导热添加剂的应用。
其中，所述相变材料为石蜡，所述导热添加剂占所述相变材料的质量百分比为2％～8％。
通过将所述导热添加剂添加至相变材料中，可以提高相变材料的导热系数。
本发明先由fe3+、fe2+与氧化石墨烯通过化学共沉淀得水溶性四氧化三铁/氧化石墨，再由四氧化三铁/氧化石墨与与特定种类的烷基胺自组装制得油溶性的四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料。
本发明针对四氧化三铁/氧化石墨烯与低级性有机材料复合时出现的快速团聚沉降问题，通过烷基胺与四氧化三铁/氧化石墨烯自组装技术将水溶性的四氧化三铁/氧化石墨烯变成油溶性的四氧化三铁/改性氧化石墨烯。制备的四氧化三铁/改性氧化石墨烯极其适用于复合低级性及非极性材料。该复合材料具有一定的相变能力，其相变潜热与相变温度与组合的烷基胺种类相关，同时该复合还具有一定的磁性，因此其在相变储能，吸波，散热等领域拥有广阔的应用前景。本发明公开的复合材料在其相变过程完成以后，其粘性很大，不流动，因此其若作为相变材料则没有易泄漏等缺点。其若作为相变材料中导热添加剂，能增加相变基体材料的导热系数。本发明公开的复合材料制备方法简单，成本低廉，产率高而能源消耗少，在一般化学实验室均能完成，便于推广及工艺优化。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的油溶性四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例先以fe3+、fe2+与氧化石墨烯通过化学共沉淀得水溶性四氧化三铁/氧化石墨，再由四氧化三铁/氧化石墨与烷基胺自组装制得油溶性的四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料。具体步骤如下：
在冰浴的条件下，将4g硝酸钠和4g石墨粉加入到140ml98％的浓硫酸中。在磁力搅拌条件下缓慢地加入24g高猛酸钾。混合液在室温下反应一个晚上，升温至35℃下反应35min，再升温至80℃，保持10min。混合物慢慢被氧化变成亮黄色。降温至60℃，并缓慢加入400ml去离子水，保持反应温度不超过100℃。将混合物5000r/min离心，并用5％盐酸洗涤数次，最后用超纯水洗涤，除去多余的酸。材料在60℃的条件下真空干燥24h，得到氧化石墨。
取所得的氧化石墨烯800mg加入400ml去离子水中，超声2小时得2mg/ml的氧化石墨烯溶液。在氧化石墨烯溶液中加入160ml氨水，在超声下缓慢加入溶有(0.5gfecl3·6h2o，1.0gfecl2·4h2o)的水溶液60ml，继续超声0.5h。转移到80℃油浴中搅拌反应10h，降到室温，用150ml去离子水与50mldmf分别洗涤数次即得水溶性的四氧化三铁/氧化石墨烯。
将所得的四氧化三铁/氧化石墨烯加入dmf溶液中，超声2小时。在所得混合液中加入溶有5g烷基胺的氯仿溶液，于磁力搅拌条件下，室温反应4天，抽滤分离，将所得沉淀先用dmf洗涤,再氯仿洗涤，40℃真空干燥16小时即得油溶性的四氧化三铁/改性氧化石墨烯。
将实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯置于磁场中即可看到样品对外磁场的响应。其结果如图1所示，图1为四氧化三铁/改性氧化石墨烯在磁场下的光学照片。由图1可知四氧化三铁/氧化石墨烯，四氧化三铁/改性氧化石墨烯中具有四氧化三铁成分。
将实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯加入液态石蜡中，超声分散，静置不同时间即有图2所示分散稳定性结果，图2为四氧化三铁/改性氧化石墨烯在液态石蜡中的分散稳定性。质量分数为2％,4％,6％,8％的四氧化三铁/改性氧化石墨烯在液态石蜡中经305min静置仍未分层。
3.对实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯以傅里叶红外光谱仪，x射线衍射仪进行表征，即有表征结果图3与图4，图3为四氧化三铁/改性氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图；图4为四氧化三铁/改性氧化石墨烯x射线衍射光谱。结合图3和图4可以看出四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料中四氧化三铁，氧化石墨烯，烷基胺之间各自的结合方式为：四氧化三铁与氧化石墨烯为物理结合，物理结合的四氧化三铁氧化石墨烯与烷基胺的结合方式主要为羟基和氨基间的氢键结合。
实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯以dsc表征有表征结果图5，图5为四氧化三铁/改性氧化石墨的dsc曲线图。从图5中可以看出四氧化三铁/改性氧化石墨的相变潜热为60kj/kg及相变峰值温度为41℃。
实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯/石蜡复合材料导热系数相对纯石蜡增强表征结果如图6所示，图6为四氧化三铁/改性氧化石墨/石蜡的导热系数增强比率。其导热系数高于纯石蜡，且增加效果随四氧化三铁/改性氧化石墨烯质量分数的增加而增强。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，不同的是fecl3·6h2o与fecl2·4h2o的用量分别为1g与2.0g，实例2制备的样品中四氧化三铁含量更高，得到的复合材料与实施例1的结果相似，即具有良好的外磁场响应性、在液态石蜡中的稳定分散性能以及良好的导热性能。
实施例3
本实施例制备方法同实施例1，不同的是fecl3·6h2o与fecl2·4h2o的分别变为fecl3与fecl2。得到的油溶性的四氧化三铁/改性氧化石墨烯按照实施例1的方法进行性能测定，得到与实施例1相似的结果，即具有良好的外磁场响应性、在液态石蜡中的稳定分散性能以及良好的导热性能。
实施例4
本实施例制备方法同实施例1，不同的是18胺变为16胺，质量由5g变为10g。此实例表明复合材料的并不局限特定的烷基胺种类与质量比，其能否合成的主要影响因素为烷基中的-nh2或-nh官能团，仍能够与实施例1相似的结果，即具有良好的外磁场响应性、在液态石蜡中的稳定分散性能以及良好的导热性能。
实施例5
本实施例制备方法同实施例1，不同的是整个合成过程超声时间缩短一倍。结果表明对材料的合成以及性能影响不大，仍能够得到与实施例1相似的结果，即具有良好的外磁场响应性、在液态石蜡中的稳定分散性能以及良好的导热性能。。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。