专利名称：利用绿茶提取物制造油溶性抗氧化剂的方法
技术领域：
本发明涉及含有绿茶生物活性的油溶性天然抗氧化剂的制造方法，特别涉及将绿茶提取物溶解于适当的溶剂中，然后，顺次利用不同HLB值的乳化剂进行乳化而形成油溶性抗氧化剂的制造方法。
虽然，含有BHA(叔丁基对甲氧酚)，BHT(2，6-叔丁基对甲酚)，TBHQ(叔丁基对苯二酚)等的合成抗氧化剂，具有很好的抗氧化性，但是，因对其安全性的顾虑以及消费者对天然物质的偏爱，这种合成抗氧化剂，特别在国内市场上得不到广泛应用。而以天然抗氧化剂使用的生肓粉或迷迭香提取液等，不仅在价格上比合成抗氧化剂昂贵以及抗氧化能力比合成抗氧化剂差，而且，根据原料的不同，其抗氧化能力的差异也相当大，同时，因其特有的很强的香味，在使用上受到限制。
绿茶的主要成分是儿茶素类，它们的分子结构中具有多个酚基，这是在食用油脂中发挥抗氧化作用的主要结构。绿茶主要含有表儿茶素、表儿茶素棓酸酯、表培儿茶素、表培儿茶素棓酸酯等多元酚成分(Antony，J.I.X.and Shankaranaryana，M.L.Polyphenols of Green Tea，IFINo.5,47,1997)，它们都具有很强的抗氧化能力。
有关制造绿茶提取物的专利，主要是关于提取高纯度绿茶提取物，以及在选用不同的溶剂来提高多元酚含量的同时减少咖啡因含量的方法。
作为天然抗氧化剂而被广泛使用的生肓粉，还存在如下问题，即，在植物性油中，其添加效果并不显著，而且当添加到一定浓度以上时，反而起促进氧化的作用。
虽然绿茶提取物中含有所述非常好的抗氧化成分，但是，由于其是水溶性物质，所以，当将它添加到油脂中时，会呈浑浊而形成不均匀分布，因此很难期待其发挥稳定的抗氧化作用。
本发明是为了解决所述问题而提出的。
本发明的目的是提供一种具有油溶性的并且在价格上比生肓粉具有更强的竟争力的绿茶提取物，并且提供一种以绿茶提取物为原料的具有很好的抗氧化能力的油溶性天然抗氧化剂的制造方法。
为了实现所述目的，根据本发明的制造方法包括(1)将含有80wt％以上多元酚的绿茶提取物粉末溶解到水、乙醇、丙基乙二醇或甘油中的阶段；和(2)向绿茶提取物溶液中顺次添加HLB值分别为3.5～4.0，3.0～3.5以及2以下的乳化剂，并进行乳化的阶段。
对本发明的具体说明如下。第1阶段(原料准备阶段)从绿茶中提取有效成分，可以利用水或乙醇等溶剂，以通常的方法进行。比如，添加与绿茶的体积比为3～5倍的溶剂，在常温～50℃的条件下，经2～4个小时搅拌提取，最终获得提取液。对提取液进行过滤，并经离心分离，完全清除残渣，然后，在减压浓缩器中浓缩到水分含量为15～30％，最后，利用真空干燥器或喷雾干燥器进行干燥而制成粉末。表示绿茶提取物纯度的多元酚的含量，较佳地是占提取粉末的80wt％以上。如果多元酚的含量在80wt％以下，那么，因多元酚以外的其它成分的作用，使得乳化过程变得非常复杂，结果不仅使乳化液的稳定性下降，而且最终会使添加到乳化液中的多元酚浓度下降，而不能获得最佳抗氧化效果。第2阶段(溶解阶段)通过上述制造方法获得的粉末状的绿茶提取物是水溶性物质，为了将它添加到油脂中作为油溶性抗氧化剂使用，必须经乳化过程而改变其相，在进入乳化阶段前，应将粉末状的绿茶提取物溶解于适当的溶剂中。
所使用的溶剂可以是水、乙醇、丙基乙二醇或甘油，最佳地是使用乙醇、丙基乙二醇或甘油。虽然绿茶提取物的浓度是随着最终乳化物质的特性而不同，但是一般其浓度为5～50％(w/w)。当浓度高于50％时，因溶液粘度急剧上升，所以不易使其溶解；而当浓度低于5％时，则不发挥抗氧化作用。由于粉末状的绿茶提取物的比重小，所以应缓慢地进行溶解，这时，溶解温度为50～60℃比较合适。第3阶段(乳化阶段)乳化时，如果混合使用两种以上的乳化剂，那么，乳化剂的脂肪酸基在界面上因分子间的引力作用而聚集，所以，不可能制出稳定的乳化液。本发明的特点在于，为了制造出稳定的绿茶提取物乳化组成物，顺次添加HLB值分别为3.5～4.0，3.0～3.5，2以下的乳化剂，使其分阶段进行乳化。
1)1次乳化向完全溶解的液体状绿茶提取物中添加HLB值为3.5～4.0的乳化剂，比如，油酸及硬酯酸等的甘油单脂肪酸酯，并进行搅拌。为了使水溶性成分乳化，需要经多阶段使水溶性成分乳化，但因首先使用HLB值小的乳化剂，会使乳化液的稳定性下降，所以，较佳地是先使用HLB值高的乳化剂，后使用HLB值低的乳化剂。
乳化剂的添加量，较佳地是，以绿茶提取物溶液100分重量为基准的70～150分重量。如果乳化剂的量比溶有绿茶提取物的丙基乙二醇或甘油少，那么，就达不到规定的乳化效果。如果太高，那么对乳化是没有什么问题的，但是，因绿茶提取物被稀释，所以其抗氧化性将下降。搅拌乳化时，较佳地是，温度不超过75℃，并进行20分钟以上搅拌。
2)2次乳化在2次乳化中，较佳地是使用比1次乳化时使用的HLB值小的乳化剂。最佳地是使用HLB值为3.0～3.5的油化剂，比如，甘油单脂肪酸酯，以及使用HLB值为所述范围内的蔗糖脂肪酸酯等。
因2次乳化剂是固体乳化剂，所以在添加过量时，有可能会慢慢析出结晶。所以，2次乳化剂的添加量，较佳地是，以绿茶提取物溶液100分重量为基准的1～5分重量，并且，以与1次乳化过程相同的方法进行乳化。
3)3次乳化向完成2次乳化的乳化液中，添加HLB值为2以下的3次乳化剂，并在慢慢添加的同时进行高速搅拌而完成乳化过程。3次乳化的条件可以与1次及2次乳化时的条件相同。
3次乳化剂可以是多聚蓖酸聚甘油酯，以及使HLB值在所述范围内的蔗糖脂肪酸酯等，并且，较佳地是使用，以绿茶提取物溶液100分重量为基准的70～200分重量。因多聚蓖酸聚甘油酯是亲油性非常强的液体，所以，在使用类似本发明的W/O乳化中是非常合适的。
本发明是根据乳化阶段的进行，通过逐渐使用HLB值小的乳化剂，而最终获得在油脂中均匀混合的稳定的W/O形态的乳状液。在获得的乳状液中，有效地含有最初绿茶提取物所具有的抗氧化成分，所以，可以作为油脂、精油等油性原料的抗氧化剂而被有效地使用。
下面对本发明的最佳实施例做详细说明。该实施例只是为了对本发明做说明，本发明并不局限在所例举的实施例中。实施例1绿茶提取物的制造阶段将粉碎的绿茶[(株)太平洋，雪绿茶(万寿)]100g溶解于95v/v％的400ml乙醇中，在50±5℃中经4个小时搅拌提取，然后过滤提取物，再经浓缩及真空干燥后获得绿茶提取物粉末9g(丙基乙二醇的含量为88.6％)。
用相同的方法，用水或水与95v/v％醇的混合液进行提取，并制造了绿茶提取物粉末。
(多元酚含量的测定试验)将0.1g的绿茶提取物试料粉末溶解于蒸馏水中形成100ml的溶液，将1ml的该溶液加入到25ml体积的烧瓶，再加入4ml的蒸馏水和5ml的酒石酸铁溶液(0.1g的FeSO4·7H2O和0.5g酒石酸钠钾溶解于蒸馏水而形成的100ml溶液)，然后加入磷酸盐缓冲溶液(PH7.5)至体积为25ml，最后，利用分光光度计在540nm中进行光学密度测试，其方法如下次多元酚％＝(A×3.0×100/M×(1-W)×1000)×1003.0次多元酚的吸光系数(mg/25ml)A吸光率M试料重量(g)W试料的水分含量(％)其结果，如表1。
(抗氧化性试验)绿茶提取物粉末的抗氧化性，是通过以大豆油为基质，使用OSI(氧化稳定性测量仪)测定的。
在大豆油中添加绿茶提取物粉末，制成了200ppm浓度的试料油脂。将5g的试料油脂放入到试管中，在维持100℃的条件下，以5.0±0.5psi的压力注入空气，将浑发性氧化生成物通入50ml的蒸馏水中，并根据是否添加有提取物进行诱导蒸馏水的导电能力，来算出其结果，然后，把该比率表示为抗氧化指数(AI)，列于下表。
表1根据提取物溶液的抗氧化性比较
从表1可知，将水、乙醇或它们的混合物(5∶5 v/v)做为溶剂使用时，所获得的绿茶提取物的多元酚含量以及抗氧化指数没有多大差异，所以，都可使用于本发明的油溶性抗氧化剂制造中。
(根据提取温度和时间对固形粉含量的测定)如下表2所示，以乙醇做为提取物使用，以不同的提取温度和提取时间进行了提取。
表2
<p>在50℃以上温度、4小时以上条件下提取，和在40℃温度、2小时的条件下所提取的提取数率(提取物的固形粉含量比率)只相差0.3％，所以，可判断出在50℃以下、4小时以下可充分提取。
溶解及乳化阶段将前阶段获得的绿茶提取物粉末40g，加入到60g的丙基乙二醇中而形成溶液，在100g溶液中加入107g的甘油单油酸酯，用高速搅拌器(polytron PT 3000，Switzerland)以7,000-10,000rpm的速度在70℃温度下，进行20分钟搅拌，进行充分的乳化，然后，再向该混合乳化液中添加3g的甘油单硬脂酸酯，并在相同的条件下进行乳化。在完成乳化后，再添加115g的多聚蓖酸聚甘油酯，并以相同的条件进行了10分钟的乳化。完成乳化的乳状液中的绿茶提取物的含量是12.3wt％。
该乳化液对大豆油和棕榈油的抗氧化性，以所述的方法进行了测定，其结果如下表3及表4。
表3不同浓度的绿茶提取物乳化液相对大豆油的抗氧化效果
<p>表4不同浓度的绿茶提取物乳化液相对棕榈油的抗氧化效果<
实施例2将从实施例1中获得的30g绿茶提取物粉末，放入到60g的丙基乙二醇中而形成溶液，在90g溶液中加入115g甘油单油酸酯，用高速搅拌器以7,000-9,000rpm的速度在65℃温度下，进行20分钟搅拌，进行充分的乳化，然后，再向该混合乳化液中添加2g的甘油单硬脂酸酯，并在相同的条件下进行20分钟的乳化。在完成乳化后，再添加150g的多聚蓖酸聚甘油酯，并以相同的条件进行了20分钟的乳化。完成乳化的乳状液中的绿茶提取物含量是8.4wt％。
对该乳化液的抗氧化性测定结果如下表5。
表5不同浓度的绿茶提取物乳化液相对大豆油的抗氧化效果<
实施例3将从实施例1中获得的30g绿茶提取物粉末，在加热到55℃的情况下，添加到85g的乙醇(95％)中，而形成溶液，在该115g溶液中加入90g甘油单硬脂酸酯，用搅拌器以7,000-10,000rpm的速度在65℃温度下，进行20分钟搅拌，进行充分的乳化，然后，再向该溶液中添加5g的蔗糖脂肪酸酯(HLB＝3)，并在相同的条件下进行10分钟的搅拌，之后，再添加90g的多聚蓖酸聚甘油酯，并进行了20分钟的搅拌。完成乳化的乳状液中的绿茶提取物含量是10.0wt％。
对该乳化液的抗氧化性测定结果如下表6及表7。
表6不同浓度的绿茶提取物乳化液相对大豆油的抗氧化效果
表7不同浓度的绿茶提取物乳化液相对棕榈油的抗氧化效果
从上述结果可以看出，根据本发明，可制造出在价格上比生育粉具有更强的竞争力的，并具有很强的抗氧化能力的以绿茶提取物为原料的油溶性天然抗氧化剂。
权利要求
1.一种油溶性抗氧化剂的制造方法，其包括如下阶段(1)将含有80wt％以上多元酚的绿茶提取物粉末溶解到水、乙醇、丙基乙二醇或甘油中的阶段；和(2)向绿茶提取物溶液中顺次添加HLB值分别为3.5～4.0，3.0～3.5，2以下的乳化剂，并进行乳化的阶段。
2.根据权利要求1所述的油溶性抗氧化剂的制造方法，其特征是，在所述(1)阶段中，使所述绿茶提取物的浓度为5～50％(w/w)。
3.根据权利要求1所述的油溶性抗氧化剂的制造方法，其特征是，在所述(2)阶段中，所使用的HLB值为3.5～4.0的乳化剂是甘油单油酸酯。
4.根据权利要求1或3项的油溶性抗氧化剂的制造方法，其特征是，当将所述(1)阶段中获得的绿茶提取物溶液以100分重量为基准时，在所述(2)阶段中所使用的HLB值为3.5～4.0的乳化剂的量是70～150分重量。
5.根据权利要求1所述的油溶性抗氧化剂的制造方法，其特征是，在所述(2)阶段中所使用的HLB值为3.0～3.5的乳化剂是甘油单硬脂酸酯。
6.根据权利要求1或5项的油溶性抗氧化剂的制造方法，其特征是，当将所述(1)阶段中获得的绿茶提取物溶液以100分重量为基准时，在所述(2)阶段中所使用的HLB值为3.0～3.5的乳化剂的量是1～5分重量。
7.根据权利要求1所述的油溶性抗氧化剂的制造方法，其特征是，在所述(2)阶段中所使用的HLB值为2以下的乳化剂是多聚蓖酸聚甘油酯。
8.根据权利要求1或7项的油溶性抗氧化剂的制造方法，其特征是，当将所述(1)阶段中获得的绿茶提取物溶液以100分重量为基准时，在所述(2)阶段中所使用的HLB值为2以下的乳化剂的量是70～200分重量。
9.一种油脂，它包含通过所述第1项至第8项的方法制造的乳溶性抗氧化剂。
全文摘要
本发明涉及油溶性抗氧化剂的制造方法,其包括:(1)将含有80wt%以上多元酚的绿茶提取物粉末溶解到水、乙醇、丙基乙二醇或甘油中的阶段;和,(2)向绿茶提取物溶液中顺次添加HLB值分别为3.5～4.0,3.0～3.5,以及2以下的乳化剂,并进行乳化的阶段。通过本发明,能够获得以绿茶提取物为原料,在价格上比生育粉具有更强的竞争力的,并具有很好的抗氧化性的油溶性天然抗氧化剂。
文档编号B01F17/36GK1258711SQ9910954
公开日2000年7月5日 申请日期1999年7月7日 优先权日1998年12月29日
发明者金在勋, 姜于锡, 金晶汉, 朴烲镇 申请人:株式会社农心