本发明涉及电子产品散热材料领域，具体涉及一种绝缘相变导热材料及其制备方法。
背景技术：
随着电子科技和智能消费电子产品的快速发展，电子产品工作效率不断提高，功能越来越多和性能越来越强大，同时其各个元器件在工作时产生的能量也不断提高，工作温度急剧上升，产品的发热已成为不可忽略的问题之一，其将对电子产品的稳定性，可靠性和使用寿命造成严重威胁。热量被认为成电子系统前进发展的限制性因素。
热界面材料是一种普遍用于ic封装和电子散热的材料，主要作用是填补两种材料接合或接触时表面产生的微孔隙及凹凸不平的孔洞，减少热传递的阻抗，提高散热性。相变导热材料是一种优于普通热界面材料的散热材料，其利用相变特征，不仅能最大程度填充界面空隙，降低热阻，而且通过想变过程热量的吸收和释放，防止器件温度瞬间急剧上升，保护电子器件，延长使用寿命。
但相变导热材料的绝缘性能较差，在对绝缘性能要求比较高的电子器件中不能满足使用要求，并且因其导电性也会削弱或屏蔽电子产品的信号，影响产品性能。因此，发展出一种绝缘相变导热材料，但是现有的绝缘相变导热材料是由采用多种绝缘性聚合物形成的复合材料，其导热性能较差，在实现绝缘性能的前提下大大限制了材料的导热性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种绝缘相变导热材料及其制备方法，此种绝缘相变导热材料相对于现有的绝缘相变导热材料具有更为优异的导热性能，并同时保证优异的绝缘性。
为解决上述技术问题所采用的技术方案为：
本发明提供一种绝缘相变导热材料，包括氮化硼悬浮液、石蜡、聚合物和抗氧剂，所述氮化硼悬浮液由包括油酸氨、阻燃剂和三维网状膨胀氮化硼的原料混合制得，所述三维网状膨胀氮化硼为比表面积为20～120m2/g、膨胀容积为100～220ml/g的氮化硼粉末，所述氮化硼悬浮液：石蜡：聚合物：抗氧剂的质量比为(1-5)：(1-8)：(1-7)：(0.01-1)。
优选地，还包括改性纳米管填料，所述改性纳米管填料由纳米管填料、盐酸多巴胺和硅烷偶联剂、溶剂混合反应制得，所述改性纳米管填料占所述绝缘相变导热材料的质量分数为5％-20％。优选所述纳米管填料直径为5-100nm，长度为50nm-1μm。
进一步地，所述硅烷偶联剂为kh570、kh550，kh560，kh570，a151，a171中的至少一种。
进一步地，所述纳米管填料为氧化铝纳米管、氧化硅纳米管、氮化铝纳米管、氮化硼纳米管、氧化锌纳米管中的至少一种。
优选地，所述阻燃剂为聚醚酰亚胺。
优选地，所述聚合物为高密度聚乙烯、环氧树脂、聚芳醚树脂，聚四氟乙烯中的至少一种。
本发明还提供一种上述的绝缘相变导热材料的制备方法，，包括以下步骤：
(1)将硼化物和膨胀石墨分散于溶剂中，干燥得到混合物a，将混合物a置于加热装置中，并通氮气还原，排除多余的碳，得到三维网状膨胀氮化硼，将油酸氨、阻燃剂、三维网状膨胀氮化硼溶于溶剂中，并搅拌、固液分离，取固相部分溶于溶剂中形成氮化硼悬浮液；
(2)取石蜡、聚合物、所述氮化硼悬浮液混合搅拌形成混合溶液，并加热熔融，然后加入抗氧剂形成产物b；
(3)将产物b成型并冷却，制得所述绝缘相变导热材料；
(4)在步骤(2)中所述混合溶液中加入改性纳米管填料的任选步骤，所述改性纳米管填料由纳米管填料、盐酸多巴胺、硅烷偶联剂加入溶剂中，并加热搅拌，然后分离、洗涤、干燥后获得。
优选地，步骤(1)中所述加热装置为管式炉，氮气流速为1000ml/min，管式炉采用梯度加热方式。
优选地，所述硼化物为氧化硼、五硼酸胺、硼砂、硼酸、焦硼酸、中的至少一种。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、聚乙二醇和聚丙醇中的中的至少一种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所述绝缘变相导热材料包括将氮化硼悬浮液、石蜡、聚合物和抗氧剂混合制得，氮化硼悬浮液中的三维网状膨胀氮化硼为一种内部具有连续的三维网状结构的膨胀氮化硼，其为整体导热材料提供了均匀连续的热传导网络，对比使用普通纳米氮化硼粉末具有更好的导热性能。
(2)以聚合物和石蜡作为基体，保证了材料具有良好的绝缘性，可以使用在对绝缘性能较高的电子产品中，并且不会对电子产品的信号产生影响。并且可实现良好的相变特性，最大程度填充界面空隙，降低热阻。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，以下对本发明所述绝缘相变导热材料及其制备方法做详细说明。
实施例1
s1.制备三维网状膨胀氮化硼：
取5g氧化硼、1g膨胀石墨溶于75ml甲醇溶液，进行磁力搅拌混合1h，将搅拌后的粘稠混合液放入烘箱中干燥，温度为90℃，得到硼化物和膨胀石墨的混合物b，将得到的混合物b平铺在石墨坩埚中，并放入管式炉内，在100ml/minn2流速下，管式炉以10℃/min的速率升温到400℃并保温1h，以5℃/min的速率升温到800℃并保温2h，5℃/min的速率加热至1400℃保温2.5h后随炉冷却至室温。反应完成后，将所得到的产物置于马弗炉中，于750℃保温5h以排除多余的碳，最终得到比表面积为81m2/g、膨胀容积为193ml/g膨胀的白色粉末即三维网状膨胀氮化硼。
s2.制备氮化硼悬浮液：
将2wt％的油酸氨溶液和2wt％的聚醚酰亚胺溶液进行混合，溶于乙醇溶液中，并加入40g三维网状膨胀氮化硼粉体，磁力搅拌30min，后超声分散2h，离心机进行固液分离，取固相部分加入乙醇得到氮化硼悬浮液。
s3.取100质量份的相变温度45℃，相变潜热240j/g相变石蜡，熔融后加入100质量份的上述氮化硼悬浮液，在70℃下磁力搅拌2h，然后加入100质量份的高密度聚乙烯后置于真空搅拌器中，在110pa真空度下，300rpm转速，温度70℃下加热搅拌2h形成混合物。将所述混合物在150℃下熔融搅拌，加入1质量份的抗氧剂1010，持续搅拌1h后置于模具中，施加约10kpa的压力，压制成型，自然冷却降温，脱模得到绝缘相变导热材料。
聚醚酰亚胺具有很强的高温稳定性，即使是非增强型的聚醚酰亚胺，仍具有很好的韧性和强度。因此利用聚醚酰亚胺优越的热稳定性可为三维网状膨胀氮化硼提供更好的导热性能，同时，使其具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能、耐高低温及耐磨性能，并可透过微波。本实施例制备三维网状膨胀氮化硼的步骤中使用的硼化物采用氧化硼，实际还可以选用五硼酸胺、硼砂、硼酸、焦硼酸为硼源制备膨胀氮化硼。
实施例2
s1.制备三维网状膨胀氮化硼：
取5g氧化硼、1g膨胀石墨溶于75ml甲醇溶液，进行磁力搅拌混合1h，将搅拌后的粘稠混合液放入烘箱中干燥，温度为90℃，得到硼化物和膨胀石墨的混合物b，将得到的混合物b平铺在石墨坩埚中，并放入管式炉内，在100ml/minn2流速下，管式炉以10℃/min的速率升温到400℃并保温1h，以5℃/min的速率升温到800℃并保温2h，5℃/min的速率加热至1400℃保温2.5h后随炉冷却至室温。反应完成后，将所得到的产物置于马弗炉中，于750℃保温5h以排除多余的碳，最终得到比表面积为81m2/g、膨胀容积为193ml/g膨胀的白色粉末即三维网状膨胀氮化硼。
s2.制备氮化硼悬浮液：
将2wt％的油酸氨溶液和2wt％的聚醚酰亚胺溶液进行混合，溶于乙醇溶液中，并加入40g三维网状膨胀氮化硼粉体，磁力搅拌30min，后超声分散2h，离心机进行固液分离，取固相部分加入乙醇得到氮化硼悬浮液。
s3.制备改性纳米管填料：
称取20g直径为30-40nm，轴向长度为100nm的氮化硼纳米管，分散在乙醇中，超声30min，将盐酸多巴胺加入乙醇溶液中，在室温下超声2h。后加入kh570，在60℃条件下继续反应2h，反应结束将改性后的纳米管填料离心分离，洗涤，干燥，得到改性的氮化硼纳米管填料；
s4.取100质量份的相变温度45℃，相变潜热240j/g相变石蜡，熔融后加入100质量份的上述氮化硼悬浮液和75质量份的改性纳米管填料，在70℃下磁力搅拌2h，然后加入100质量份的高密度聚乙烯后置于真空搅拌器中，在110pa真空度下，300rpm转速，温度70℃下加热搅拌2h形成混合物。将所述混合物在150℃下熔融搅拌，加入1质量份的抗氧剂1010，持续搅拌1h后置于模具中，施加约10kpa的压力，压制成型，自然冷却降温，脱模得到绝缘相变导热材料。
本发明中选用直径为30-40nm，轴向长度为100nm的纳米管填料，其可与所述的三维网状膨胀氮化硼配合，以提高材料的导热效率，增强导热性能。
实施例3
s1.制备三维网状膨胀氮化硼：
取5g氧化硼、1g膨胀石墨溶于75ml甲醇溶液，进行磁力搅拌混合1h，将搅拌后的粘稠混合液放入烘箱中干燥，温度为90℃，得到硼化物和膨胀石墨的混合物b，将得到的混合物b平铺在石墨坩埚中，并放入管式炉内，在100ml/minn2流速下，管式炉以10℃/min的速率升温到400℃并保温1h，以5℃/min的速率升温到800℃并保温2h，5℃/min的速率加热至1400℃保温2.5h后随炉冷却至室温。反应完成后，将所得到的产物置于马弗炉中，于750℃保温5h以排除多余的碳，最终得到比表面积为81m2/g、膨胀容积为193ml/g膨胀的白色粉末即三维网状膨胀氮化硼。
s2.制备氮化硼悬浮液：
将2wt％的油酸氨溶液和2wt％的聚醚酰亚胺溶液进行混合，溶于乙醇溶液中，并加入50g三维网状膨胀氮化硼粉体，磁力搅拌30min，后超声分散2h，离心机进行固液分离，取固相部分加入乙醇得到氮化硼悬浮液。
s3.制备改性纳米管填料：
称取10g直径为30-40nm，轴向长度为120nm的氮化铝纳米管，分散在乙醇中，超声30min，将盐酸多巴胺加入乙醇溶液中，在室温下超声2h。后加入kh570，在60℃条件下继续反应2h，反应结束将改性后的纳米管填料离心分离，洗涤，干燥，得到改性的氮化硼纳米管填料；
s4.取80质量份的相变温度45℃，相变潜热240j/g相变石蜡，熔融后加入50质量份的上述氮化硼悬浮液和11质量份的改性纳米管填料，在70℃下磁力搅拌2h，然后加入70质量份的高密度聚乙烯后置于真空搅拌器中，在110pa真空度下，300rpm转速，温度70℃下加热搅拌2h形成混合物。将所述混合物在150℃下熔融搅拌，加入10质量份的抗氧剂1010，持续搅拌1h后置于模具中，施加约10kpa的压力，压制成型，自然冷却降温，脱模得到绝缘相变导热材料。
实施例4
s1.制备三维网状膨胀氮化硼：
取5g氧化硼、1g膨胀石墨溶于75ml甲醇溶液，进行磁力搅拌混合1h，将搅拌后的粘稠混合液放入烘箱中干燥，温度为90℃，得到硼化物和膨胀石墨的混合物b，将得到的混合物b平铺在石墨坩埚中，并放入管式炉内，在100ml/minn2流速下，管式炉以10℃/min的速率升温到400℃并保温1h，以5℃/min的速率升温到800℃并保温2h，5℃/min的速率加热至1400℃保温2.5h后随炉冷却至室温。反应完成后，将所得到的产物置于马弗炉中，于750℃保温5h以排除多余的碳，最终得到比表面积为81m2/g、膨胀容积为193ml/g膨胀的白色粉末即三维网状膨胀氮化硼。
s2.制备氮化硼悬浮液：
将2wt％的油酸氨溶液和2wt％的聚醚酰亚胺溶液进行混合，溶于乙醇溶液中，并加入50g三维网状膨胀氮化硼粉体，磁力搅拌30min，后超声分散2h，离心机进行固液分离，取固相部分加入乙醇得到氮化硼悬浮液。
s3.制备改性纳米管填料：
称取10g直径为30-40nm，轴向长度为120nm的氮化铝纳米管，分散在乙醇中，超声30min，将盐酸多巴胺加入乙醇溶液中，在室温下超声2h。后加入kh570，在60℃条件下继续反应2h，反应结束将改性后的纳米管填料离心分离，洗涤，干燥，得到改性的氮化硼纳米管填料；
s4.取80质量份的相变温度45℃，相变潜热240j/g相变石蜡，熔融后加入50质量份的上述氮化硼悬浮液和11质量份的改性纳米管填料，在70℃下磁力搅拌2h，然后加入70质量份的环氧树脂后置于真空搅拌器中，在110pa真空度下，300rpm转速，温度70℃下加热搅拌2h形成混合物。将所述混合物在150℃下熔融搅拌，加入10质量份的抗氧剂1010，持续搅拌1h后置于模具中，施加约10kpa的压力，压制成型，自然冷却降温，脱模得到绝缘相变导热材料。
对比例1
s1.制备片状氮化硼悬浮液：
将2wt％的油酸氨溶液和2wt％的聚醚酰亚胺溶液进行混合，溶于乙醇溶液中，并加入50g粒径为1-10μm的片状氮化硼粉体，磁力搅拌30min，后超声分散2h，离心机进行固液分离，取固相部分加入乙醇得到片状氮化硼悬浮液。
s2.制备改性纳米管填料：
称取10g直径为30-40nm，轴向长度为120nm的氮化铝纳米管，分散在乙醇中，超声30min，将盐酸多巴胺加入乙醇溶液中，在室温下超声2h。后加入kh570，在60℃条件下继续反应2h，反应结束将改性后的纳米管填料离心分离，洗涤，干燥，得到改性的氮化硼纳米管填料；
s3.取80质量份的相变温度45℃，相变潜热240j/g相变石蜡，熔融后加入50质量份的上述氮化硼悬浮液和11质量份的改性纳米管填料，在70℃下磁力搅拌2h，然后加入70质量份的高密度聚乙烯后置于真空搅拌器中，在110pa真空度下，300rpm转速，温度70℃下加热搅拌2h形成混合物。将所述混合物在150℃下熔融搅拌，加入10质量份的抗氧剂1010，持续搅拌1h后置于模具中，施加约10kpa的压力，压制成型，自然冷却降温，脱模得到绝缘相变导热材料。
对比例2
s1.制备改性纳米管填料：
称取20g直径为30-40nm，轴向长度为100nm的氮化硼纳米管，分散在乙醇中，超声30min，将盐酸多巴胺加入乙醇溶液中，在室温下超声2h。后加入kh570，在60℃条件下继续反应2h，反应结束将改性后的纳米管填料离心分离，洗涤，干燥，得到改性的氮化硼纳米管填料；
s2.取100质量份的相变温度45℃，相变潜热240j/g相变石蜡，熔融后加入100质量份的上述氮化硼悬浮液和75质量份的改性纳米管填料，在70℃下磁力搅拌2h，然后加入100质量份的高密度聚乙烯后置于真空搅拌器中，在110pa真空度下，300rpm转速，温度70℃下加热搅拌2h形成混合物。将所述混合物在150℃下熔融搅拌，加入1质量份的抗氧剂1010，持续搅拌1h后置于模具中，施加约10kpa的压力，压制成型，自然冷却降温，脱模得到绝缘相变导热材料。对
实施例1-4和对比例1-2制得的绝缘相变导热材料进行性能测试，测量其导热系数、相变潜热和击穿电压，结果见表1。
表1实施例1-4和对比例1-2制得的绝缘相变导热材料的导热系数、相变潜热和击穿电压
由表1数据可对各实施例和对比例进行对比分析。将实施例1、实施例2与对比例2进行对比，可知，实施例1只加入了氮化硼悬浮液，对比例1只加入了纳米管填料，而实施例2将氮化硼悬浮液和纳米管填料共同加入，实施例2相对于实施例1和对比例2都具有更高的导热系数和相变潜热，导热性能更为优异。由此可知，本发明中选用直径为30-40nm，轴向长度为100nm的纳米管填料，其可与所述的三维网状膨胀氮化硼配合，以提高材料的导热效率，增强导热性能。将实施例3和对比例1进行对比，可知，对比例1使用了片状氮化硼制备悬浮液从而制得最终产物，而实施例3在其他反应条件和组分不变的前提下，制备氮化硼悬浮液从而制得最终产物，实施例3的导热系数和相变潜热均高于对比例1，因此，三维网状膨胀氮化硼为整体导热材料提供了均匀连续的热传导网络，对比使用普通纳米氮化硼粉末具有更好的导热性能，可大幅提高绝缘相变导热材料的导热性能。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。