本发明涉及一种uv/eb固化的永久超亲水防雾涂料，属于涂料技术领域。
背景技术：
水在接触到材料表面时由于材料表面能低通常会形成水滴，当玻璃和光学塑料薄膜表面沾满水滴时透明度会严重下降，这种现象发生在汽车后视镜和侧挡玻璃时将会严重影响驾驶人视线，以至于造成安全隐患。同样，雨滴凝结在太阳能电池透光板上时，会导致太阳能电池光电转化效率大大降低。此外，水蒸气在接触材料表面达到露点就会结成细小的水珠，如眼镜、浴室镜子、头盔、汽车内部玻璃等，给日常生活带来很多困扰。
为了解决上述问题，可以对材料表面进行亲水处理，使水滴在材料表面快速形成均匀的水膜从而被清除。市售防雨滴拨水剂和防雾剂是一种常见的处理方案，但是这种方法是靠纯粹的物理吸附在材料表面，通常只能维持几天的效果。而超亲水涂料可以通过化学键合赋予材料表面永久的亲水性，亲水效果和防雾效果不会因雨水冲刷和擦拭而消失，并且超亲水涂料还可以进一步提高材料的硬度和耐磨性能。
现在国内外关于超亲水涂料的研究，一般通过添加表面活性剂来实现亲水效果。例如国内专利cn106189642a公开了一种亲水性丙烯酸齐聚物和助剂组成的uv固化防雾涂料，该涂料具有一定的硬度和耐磨性，但是亲水和防雾效果在一次水洗之后明显下降，水接触角显著增大，甚至达到30°，完全失去亲水效果和防雾效果。
市售的超亲水防雾膜基本只具有初始亲水性和防雾性，在经过水洗擦拭后，亲水效果和防雾效果也随之消失，因此超亲水防雾的持久性是一个需要攻克的难题，具有持久超亲水防雾性并且具有耐磨性能和硬度的超亲水材料亟待开发。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前市售产品的缺陷，提供一种uv/eb固化的永久超亲水防雾涂料，其能够利用uv-led和eb作为能源固化，该涂料不仅能满足上述要求，而且具有高硬度和优异的耐磨性能，完全能够满足日常应用的要求。
本发明的目的还在于提供一种耐候性高的具有永久亲水防雾性的紫外光或者电子束固化涂料，并且具有抗污性和耐磨性。
按照本发明提供的技术方案，本发明通过研究发现，下列组分聚合得到的亲水涂层具有超亲水防雾性，并且效果永久保持，经过系列耐候试验，涂层的亲水防雾性能并没有下降，性能优于各类市售产品，所述涂料通过以下组分提供永久亲水性：
uv光固化：丙烯酸酯齐聚物(i)40～65份、丙烯酸酯齐聚物(ii)20～40份、亲水性化合物1～15份、光引发剂1～5份、助剂0.01～0.1份和溶剂30～100份；
eb固化：丙烯酸酯齐聚物(i)40～65份、丙烯酸酯齐聚物(ii)20～40份、亲水性化合物1～15份、助剂0.01～0.1份和溶剂30～100份；
所述亲水性化合物具有高反应活性，通过固化反应与丙烯酸酯齐聚物(i)及丙烯酸酯齐聚物(ii)交联，形成永久性亲水涂层。
所述丙烯酸酯齐聚物(i)为具有6个以上不饱和碳-碳双键的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。丙烯酸酯齐聚物(ii)为具有阴离子亲水基团或3个以上羟基和乙氧基以及不饱和碳-碳双键的丙烯酸酯齐聚物。
所述丙烯酸酯齐聚物(ii)为包含下述通式(a)～(d)所示结构单元的丙烯酸酯齐聚物，具体如下：
化学式1
所述式(a)中，r1表示乙氧基或者丙氧基，n表示单元结构的数目，n为大于2的整数。
化学式2
所述式(b)中，m表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者铵离子。
化学式3
所述式(c)中，x表示卤素原子、磺酸根。
化学式4
所述式(d)中，m表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者铵离子。
所述亲水性化合物具有阴离子亲水基团或3个以上羟基和乙氧基的；具体为下述通式(e)表示的化合物，
r2-r3(e)
所述式(e)中，r2表示碳原子数大于2的不饱和碳链，r3表示权利要求3中的通式(a)～(d)所示的结构单元。优选的，所述亲水性化合物为含有磺酸基和羧基中的至少一种的丙烯酸酯单体。
所述光引发剂为以下物质中的一种或几种：1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
所述助剂为流平剂、消泡剂和/或附着力促进剂。
所述溶剂具体为醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮、丙酮、乙醇、乙二醇甲醚、甲醇、异丙醇、正丙醇、环己酮、正丁醇、丙二醇甲醚或甲苯。
若使用uv-led固化方法，在使用uv-led照射上述涂料时，需添加权利要求5所述光引发剂，所述uv-led光源波长为365nm、385nm、395nm和405nm，光强不低于60mj/cm2，生产线速度在50m/min以上。
使用eb固化时，eb能量范围为150～300kev。
本发明通过向上述组分添加(光引发剂)助剂和溶剂，经辊涂成膜，烘干经紫外光固化后形成超亲水防雾涂层；或者向上述组分添加助剂及溶剂，经辊涂成膜，烘干经电子束固化后形成超亲水防雾涂层。
作为上述丙烯酸酯齐聚物(i)，优选高官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物提供更优的耐磨性和硬度，优选后选自不饱和碳-碳双键数为9以上的丙烯酸酯齐聚物。
作为上述丙烯酸酯齐聚物(ii)，选自具有亲水性基团的高反应活性的丙烯酸酯齐聚物，优选后选自具有所述通式(a)～(d)结构单元的丙烯酸酯齐聚物。
作为上述亲水性化合物，选自同时具有亲水性基团和反应性双键的化合物，所述反应性双键参与固化反应，降低成膜后的迁移，从而提供永久的亲水性，优选后选自具有磺酸基和羧基中的至少一种的丙烯酸酯单体。
本发明的有益效果：本发明通过添加上述反应性亲水性化合物增加涂料亲水性，相对直接添加表面活性剂具有持久的亲水效果，其表面水接触角可以永久保持在5°以下，具有优异的防雾性能，并且具有很高的耐磨性，可满足于日常应用的所有性能要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中所述的涂料制备方法如下：
将10g乙烯基磺酸钠，3girgacure184，0.01gtego450及50g乙二醇甲醚以3000rpm搅拌10分钟制成均匀溶液，再加入60gcn8885(沙多玛)，30gsr348lns(沙多玛)及50g乙二醇甲醚充分混合得到涂覆涂料。
使用rds#4刮棒，在处理过的pet薄膜上涂布上述涂料，用80℃鼓风烘箱干燥1分钟，然后进行uv照射(高压汞灯，照射高度50mm，输送带速度10m/min，光照能量200mj/cm2)，在pet薄膜上形成3μm的亲水防雾涂层，由此制备成评价用样品。
实施例2
将10g乙烯基磺酸钠，5g光引发剂tpo，0.01gtego450及50g乙二醇甲醚以3000rpm搅拌10分钟制成均匀溶液，再加入60gcn8885(沙多玛)，30gsr348lns(沙多玛)及50g乙二醇甲醚充分混合得到涂覆涂料。
使用rds#4刮棒，在处理过的pet薄膜上涂布上述涂料，用80℃鼓风烘箱干燥1分钟，然后进行leduv照射(λ＝395nm，照射高度50mm，输送带速度10m/min，光照能量80mj/cm2)，在pet薄膜上形成3μm的亲水防雾涂层，由此制备成评价用样品。
实施例3
将10g乙烯基磺酸钠，0.01gtego450及50g乙二醇甲醚以3000rpm搅拌10分钟制成均匀溶液，再加入60gcn8885(沙多玛)，30gsr348lns(沙多玛)及50g乙二醇甲醚充分混合得到涂覆涂料。
使用rds#4刮棒，在处理过的pet薄膜上涂布上述涂料，用80℃鼓风烘箱干燥1分钟，然后进行eb照射(照射高度：50mm，输送带速度：70m/min，eb能量：100kev，eb固化剂量：50kgy)，在pet薄膜上形成3μm的亲水防雾涂层，制备成评价用样品。
实施例4
将10g丙烯酸钠代替实施例1中的10g乙烯基磺酸钠，除此之外，采用实施例1中的方法制备得到涂覆涂料，从而得到评价用样品。
实施例5
将10gch2＝ch(ch2ch2)noh代替实施例1中的10g乙烯基磺酸钠，采用与实施例1相同的方法制备得到涂覆涂料，并且同样进行涂覆得到评价用样品。
比较实施例1
将1g十二磺基苯磺酸钠(sdbs)，3girgacure184，0.01gtego450及50g乙二醇甲醚以3000rpm搅拌10分钟制成均匀溶液，再加入60gcn8885(沙多玛)，39gsr348lns(沙多玛)及50g乙二醇甲醚充分混合得到涂覆涂料。
使用rds#4刮棒，在处理过的pet薄膜上涂布上述涂料，用80℃鼓风烘箱干燥1分钟，然后进行uv照射(高压汞灯，照射高度50mm，输送带速度10m/min，光照能量200mj/cm2)，在pet薄膜上形成3μm的亲水防雾涂层，制备成评价用样品。
比较实施例2
将3girgacure184，0.01gtego450及50g乙二醇甲醚以3000rpm搅拌10分钟制成均匀溶液，再加入20gcn8885(沙多玛)，80gsr348lns(沙多玛)及50g乙二醇甲醚充分混合得到涂覆涂料，采用与比较例1相同的方法制备成评价用样品。
比较实施例3
将1g月桂酸磺基琥珀酸单酯二钠代替比较例1中的1gsdbs，采用与比较例1相同的方法制备得到涂覆涂料，并且同样进行涂覆得到评价用样品。
比较实施例4
将1g聚乙二醇600代替比较例1中的1gsdbs，采用与比较例1相同的方法制备得到涂覆涂料，并且同样进行涂覆得到评价用样品。
测试方法
1、附着力测试：根据iso的测试方法，使用划格测试和3m610玻璃纸胶带确定加硬层对基膜的附着力。附着力划分0至5的六个等级，其中0级代表了格子边缘没有任何剥落，切口边缘完全光滑，5级这代表油漆的剥落面积大于65％。
2、透过率和雾度测试：使用透过率雾度测试仪对涂有超亲水防雾涂料的pet膜进行测试，评价全光谱透过率和雾度，90％以上全光谱透过率和1％以下雾度为合格。
3、水接触角测试：使用接触角测量仪，针对1个样品，选取5个位置分别测定水接触角，将这些测量值的平均值作为水接触角的值。
4、硬度测试：使用三菱铅笔在750g重量下测试，5次测试无痕为通过。
5、耐磨性测试：使用#0000钢丝绒，500g力，一个来回计一次，记录表面出现划痕的次数；
6、亲水性保持性测试：使用自来水冲洗涂层表面1分钟，然后使用干净棉布将表面水分擦干，放入80℃烘箱干燥1分钟取出，测试水接触角值，重复上述过程直到水接触角大于10°停止测试，记录接触角开始大于10°的次数。
7、防雾性保持性测试：准备盛有80℃温水的烧杯，将评价样品涂层面朝下置于离烧杯内液面10cm高处，记录从放置薄膜到薄膜表面开始形成雾滴的时间。
表1实施例1～5及比较实施例1～4配方的测试结果
注：表1中∞表示水汽在涂层表面直接形成水膜未起雾；×表示没有任何防雾效果
对于本领域的技术人员而言，本发明不限于上述示范性实施例的细节，在不背离本发明基本特征的情况下，能够以其他具体形式实现本发明，因此，实施例只能看作是示范性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。