本发明涉及路用标线涂料技术领域，更具体的说，它涉及一种热熔反光型道路标线涂料。
背景技术：
反光道路标线对于辅助车辆行驶是很重要的。在晚上，中心线可使来往车辆接近时避免碰撞，分道线可引导车辆在车道内高效率行驶，而在白天，车辆也更加安全、快捷地行驶。
道路标线根据使用涂料类型分为：常温溶剂型、加热溶剂型、热熔型标线。热熔型道路标线涂料于20世纪50年代中期首先由欧洲开发成功的，我国在20世纪90年代后开始使用。反光热熔标线最大的特点是涂层厚约1.5-2.5mm，是常温溶剂型标线的10倍，耐磨性好；使用的热熔涂料无溶剂挥发；施工干燥速度快(一般3分钟即可干燥)；具有较好的夜间反光性。故较适宜于车辆流量大的城市主干道和高等级公路等使用，目前我国新建高速公路路面标线的施工基本采用热熔型涂料。
热熔型涂料一般由热塑性树脂、颜料、填料、助剂和反光材料等组成。热塑性树脂可选用松香及其衍生物改性树脂、石油树脂(脂肪族系、芳香族系等)、聚酰胺树脂、聚酯树脂等。对于热熔型路标线涂料的要求有以下几点：(1)速干性；(2)优良的附着力；(3)反光性；(4)良好的耐磨性及耐久性；(5)优良的耐候性；(6)良好的使用效果。
现有专利号为zl200510047609.5的中国专利公开了一种纳米复合热熔型标线涂料及其制备方法，该涂料通过加入纳米级纤维、纳米级晶须、微米级纤维、微米级晶须等作为增强材料提高道路标线涂料的耐磨性和抗龟裂能力，但导致道路标线涂料层龟裂的原因除了涂料层自身的耐高温、抗低温和抗车辙性能之外，还有一方面原因是由于路面在高温、低温或高压环境下会发生变形，由于路面的变形趋势与道路标线涂料不一致，从而导致道路标线涂料龟裂甚至脱落。因此，除该专利仅公开了对道路标线涂料自身配方的改进来提高标线的耐磨和抗龟裂性能外，其并未公开需要通过提高道路标线涂料和路面的相互配合改善两者变形的一致性，以便克服道路标线涂料的龟裂和脱落现象的相关内容。
现有申请公布日为2018.01.12、申请公布号为cn107573777a的专利文献公开了一种热熔型标线涂料及其制备方法，该涂料中底胶层涂料、中间层涂料和面层涂料中通过选择多种功能性助剂的结合使用，提高其耐磨性、抗裂、耐腐蚀和防污性能。但是该道路标线涂料在铺设时需要进行多层铺设，施工比较繁琐。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种热熔反光型道路标线涂料，其不仅施工简便，只需一层铺设，而且涂层具有显著的抗裂、耐磨、耐腐、防污和不易脱落等性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
热熔反光型道路标线涂料，其特征在于，由包括以质量份数计的填料110-120份、改性松香-醇酸树脂20-25份、eva树脂5-10份、颜料7-8份、增塑剂2.0-2.4份、玻璃微珠40-50份混合而得；
所述改性松香-醇酸树脂采用下述方法制备：松香在惰性气氛和温度为150-155℃的条件下加入顺丁烯二酸酐，升温至200-205℃保温反应1-1.5小时，加入甘油，再升温至270-275℃保温反应7-8小时，除去小分子化合物，得改性松香树脂；二苯羟基乙酸甲酯和甘油进行酯交换反应得甘油一酸酯，甘油一酸酯与邻苯二甲酸酐在温度为220-225℃和催化剂存在的条件下发生聚酯化反应0.5-1小时，得醇酸树脂低聚物；重量比为4:1.1-1.3的改性松香树脂和醇酸树脂低聚物在温度为200-210℃条件下反应1-1.5小时，得改性松香-醇酸树脂；在所述改性松香树脂的制备过程中松香、顺丁烯二酸酐和甘油的重量比为10:1.5-1.7:1.8-2.0，在所述醇酸树脂低聚物制备过程中二苯羟基乙酸甲酯、甘油和邻苯二甲酸酐的重量比为22-23:6-7:42-44。
本发明提供的改性松香-醇酸树脂为主要成膜物质，其在加热时为熔融状态的液体，冷却后即自干成膜，干燥时间短，符合热熔型路标涂料的快干性特点，再填加eva树脂、颜料、填料、增塑剂及玻璃微珠配制热熔反光型道路标线涂料。这种热熔反光型道路标线涂料其成膜方式主要依靠涂料在受热的条件下，通过高聚物粒子热熔凝聚而成膜，其中改性松香-醇酸树脂结构中脂肪酸上的不饱和双键也可发生自动氧化诱导聚合而干燥成膜。而且，本发明提供的改性松香-醇酸树脂的粘度不大，具有较好的流动性，可进入到路面的孔隙内，增强由本发明提供的热熔反光型道路标线涂料制得的涂膜和路面的结合强度，进而防止道路标线涂料的脱落。
把玻璃微珠预混在涂料里，可以使标线在使用过程中，涂膜不断地磨损后，混入在涂料中的玻璃微珠持续的露出，能够保证标线在整个使用过程中持久保持反光效果。
进一步，所述催化剂选自氧化钙、氧化铅、氢氧化锂。
催化剂可以提高聚酯化反应的反应速率。优选地，所述催化剂选用氢氧化锂。
进一步，所述填料为重质碳酸钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、硅石粉、石英砂中的一种或多种。
填料可提高涂料的耐热性、耐磨性和粘接强度等，减少涂层的收缩，防止回粘。石英砂是石英石加工成的具有良好耐磨性的填充材料。滑石粉的作用是能够提高涂料的流动性，但是滑石粉的加入量越多，涂料的流动性越好，但滑石粉的加入量太多，使涂料的表面发粘，涂料不易干燥，所需干燥时间长。
进一步，所述填料为重量比为55-65:25-35:20-30的重质碳酸钙、石英砂和滑石粉的混合物。
考虑到制造涂料的成本，通过调节填料的选择和填料的比例来改善涂料的流动性。
进一步，所述颜料为钛白粉。
颜料可以遮盖树脂的颜色，提高涂膜的机械强度、附着力、耐光性及耐候性等。本发明选用的是钛白粉，可以制备成白色的路标涂料。
进一步，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂。
增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。涂料中加入增塑剂对改进涂料脆性、龟裂等效果较好，能提高其抗冲击强度和伸长率。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、转化温度和脆化温度的下降，以及伸长率、曲挠性和柔韧性的提高。邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前最广泛应用的一类增塑剂，它色浅，低毒，电性能好，多品种，挥发性小，耐低温等特点，符合路标涂料对增塑剂的要求。
进一步，邻苯二甲酸酯类增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯。
邻苯二甲酸酯类增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。邻苯二甲酸二辛酯具有增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，电气性能高，耐热性及耐候性良好；而邻苯二甲酸二丁酯的挥发性大，耐久性差。因此，较优选地，邻苯二甲酸酯类增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯。
进一步，所述玻璃微珠包括40-60目的玻璃微珠。
玻璃微珠是作为路标涂料的反光材料的。玻璃微珠的反射属于回归反射，是指光线从车灯处照射到道路标线的玻璃微珠上，并返回到司机的视线中来，使司机在夜间行车时能清晰地看到道路标线，从而提高了标线的可视性。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明提供的热熔反光型道路标线涂料具有夜间反光性好，干燥时间短，耐摩擦，耐水，耐酸碱，对路面附着力好以及具有良好的抗裂性能，对环境无污染等性能，适用于公路、高速公路、城市道路的路面上，夜间在汽车车灯的照射下能够反光，使道路标线更加明显，有助于司机的夜间行车。这是由于本发明提供的改性松香-醇酸树脂的粘度不大，具有较好的流动性，可进入到路面的孔隙内，增强由本发明提供的热熔反光型道路标线涂料制得的涂膜和路面的结合强度，进而防止道路标线涂料的脱落。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
改性松香-醇酸树脂的制备：松香10kg在氮气气氛和温度为150℃的条件下加入顺丁烯二酸酐1.5kg，升温至200℃保温反应1.5小时，加入甘油1.9kg，再升温至275℃保温反应7小时，除去小分子化合物，得改性松香树脂；二苯羟基乙酸甲酯22.5kg和甘油7kg进行酯交换反应得甘油一酸酯，甘油一酸酯与邻苯二甲酸酐43kg在温度为222℃和氢氧化锂存在的条件下发生聚酯化反应0.75小时，得醇酸树脂低聚物；重量比为4:1.1-1.3的改性松香树脂和醇酸树脂低聚物在温度为200℃条件下反应1.5小时，得改性松香-醇酸树脂。
热熔反光型道路标线涂料的制备：改性松香-醇酸树脂20kg、eva树脂10kg、填料110kg(重质碳酸钙55kg、石英砂25kg、滑石粉30kg)、钛白粉7kg、邻苯二甲酸二辛酯2.2kg及40-60目的玻璃微珠45kg并均匀分散得所述热熔反光型道路标线涂料。
实施例2
改性松香-醇酸树脂的制备：松香10kg在氮气气氛和温度为155℃的条件下加入顺丁烯二酸酐1.6kg，升温至203℃保温反应1.25小时，加入甘油2.0kg，再升温至270℃保温反应8小时，除去小分子化合物，得改性松香树脂；二苯羟基乙酸甲酯23kg和甘油6kg进行酯交换反应得甘油一酸酯，甘油一酸酯与邻苯二甲酸酐42kg在温度为220℃和氢氧化锂存在的条件下发生聚酯化反应1小时，得醇酸树脂低聚物；重量比为4:1.1-1.3的改性松香树脂和醇酸树脂低聚物在温度为205℃条件下反应1.25小时，得改性松香-醇酸树脂。
热熔反光型道路标线涂料的制备：改性松香-醇酸树脂22.5kg、eva树脂7.5kg、填料115kg(重质碳酸钙60kg、石英砂35kg、滑石粉20kg)、钛白粉7.5kg、邻苯二甲酸二辛酯2.4kg及40-60目的玻璃微珠40kg并均匀分散得所述热熔反光型道路标线涂料。
实施例3
改性松香-醇酸树脂的制备：松香10kg在氮气气氛和温度为153℃的条件下加入顺丁烯二酸酐1.7kg，升温至205℃保温反应1小时，加入甘油1.8kg，再升温至272℃保温反应7.5小时，除去小分子化合物，得改性松香树脂；二苯羟基乙酸甲酯22kg和甘油6.5kg进行酯交换反应得甘油一酸酯，甘油一酸酯与邻苯二甲酸酐44kg在温度为225℃和氢氧化锂存在的条件下发生聚酯化反应0.5小时，得醇酸树脂低聚物；重量比为4:1.1-1.3的改性松香树脂和醇酸树脂低聚物在温度为210℃条件下反应1小时，得改性松香-醇酸树脂。
热熔反光型道路标线涂料的制备：改性松香-醇酸树脂25kg、eva树脂5kg、填料120kg(重质碳酸钙65kg、石英砂30kg、滑石粉25kg)、钛白粉8kg、邻苯二甲酸二辛酯2.0kg及40-60目的玻璃微珠50kg并均匀分散得所述热熔反光型道路标线涂料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别是，改性松香-醇酸树脂的制备方法不同。
改性松香-醇酸树脂的制备：松香10kg在氮气气氛和温度为150℃的条件下加入顺丁烯二酸酐1.5kg，升温至200℃保温反应1.5小时，加入甘油1.9kg，再升温至275℃保温反应7小时，除去小分子化合物，得改性松香树脂；蓖麻油22.5kg在温度为260-265℃和邻苯二甲酸酐存在的条件下脱水反应0.5-1小时得脱水蓖麻油，脱水蓖麻油和甘油7kg进行酯交换反应得甘油一酸酯，甘油一酸酯与邻苯二甲酸酐在温度为222℃和氢氧化锂存在的条件下发生聚酯化反应0.75小时，得醇酸树脂低聚物；重量比为4:1.1-1.3的改性松香树脂和醇酸树脂低聚物在温度为200℃条件下反应1.5小时，得改性松香-醇酸树脂。
热熔反光型道路标线涂料的制备：改性松香-醇酸树脂20kg、eva树脂10kg、填料110kg(重质碳酸钙55kg、石英砂25kg、滑石粉30kg)、钛白粉7kg、邻苯二甲酸二辛酯2.2kg及40-60目的玻璃微珠45kg并均匀分散得所述热熔反光型道路标线涂料。
对比例2
选用专利号为zl200510047609.5的中国专利“纳米复合热熔型标线涂料及其制备方法”中的实施例5作为本发明的对比例2。
具体描述如下：称取松香改性树脂(浙江临安天松公路新材料有限公司，牌号)18kg，二甲苯树脂3kg，钛白粉6kg，重质碳酸钙28kg，石英砂29kg，玻璃微珠15kg(粒径为40目)，纳米级玻璃纤维0.5kg，微米级硅晶须0.5kg，邻苯二甲酸二辛脂1.7kg，乙烯-醋酸乙烯弹性体0.4kg，聚乙烯蜡1.1kg，酞青蓝21kg。制作时，先将松香改性树脂、二甲苯树脂和乙烯-醋酸乙烯弹性体加入容器中，喷洒邻苯二甲酸二辛脂，在搅拌条件下加入钛白粉、重质碳酸钙、石英砂、纳米级玻璃纤维、玻璃微珠、微米级硅晶须和酞青蓝，分散混合均匀，即得纳米复合热熔型标线涂料。
将实施例1-3和对比例1-2制得的涂料加热至200℃，然后涂覆于处理过的底板上，总厚度控制在1.5-2.0毫米之间，具体制备方法按gb/t1727-92涂膜制备方法进行制备。
对由实施例1-3和对比例1-2提供的涂料制备而得的涂膜进行各项性能的检测，测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明提供的热熔反光型道路标线涂料具有夜间反光性好，干燥时间短，耐摩擦，耐水，耐酸碱，对路面附着力好以及具有良好的抗裂性能，对环境无污染等性能，适用于公路、高速公路、城市道路的路面上，夜间在汽车车灯的照射下能够反光，使道路标线更加明显，有助于司机的夜间行车。
通过对比实施例1和对比例1可知，在相同的条件下，相比于采用现有技术中制备的改性松香-醇酸树脂，采用本发明提供的改性松香-醇酸树脂可明显提高了热熔反光型道路标线涂料的软化点、增强了涂膜的硬度、抗冲击性、耐磨性以及抗裂性能。
通过对比实施例1和对比例1-2可知，本发明提供的热熔反光型道路标线涂料具有优异的抗裂性能。这是由于本发明提供的改性松香-醇酸树脂的粘度不大，具有较好的流动性，可进入到路面的孔隙内，增强由本发明提供的热熔反光型道路标线涂料制得的涂膜和路面的结合强度，进而防止道路标线涂料的脱落。