亚硝酸根插层水滑石材料改性钢筋环氧树脂涂层制备方法与流程

本发明属于混凝土中钢筋腐蚀防护的技术领域，具体涉及一种亚硝酸根插层水滑石材料改性钢筋环氧树脂涂层及其制备方法。

背景技术：

钢筋氯离子腐蚀是使混凝土结构耐久性下降与服役寿命缩短的主要原因，给国民经济和人民生命安全造成巨大损害，国内许多海工混凝土结构工程使用后5-10年就出现氯离子侵蚀引起的钢筋腐蚀问题，应对这一问题，环氧树脂涂覆钢筋是实际应用最为广泛的防护措施之一，具有简便、廉价及性能优异等优点。

尽管如此，环氧树脂涂层在涂覆过程中常会出现一些微小的空隙缺陷，由此诱发点蚀，而一旦点蚀发生，便会产生大阴极小阳极，从而加速钢筋的腐蚀，急剧降低环氧树脂涂覆钢筋混凝土结构的耐久性，目前，为改善环氧树脂涂层的性能，常进行改性处理，如掺加纳米al2o3，石墨烯颗粒，纳米zno等，但是，这些无机填料是单一功能型的，仅能密实微观结构；与此同时，还存在因无机填料与有机环氧树脂之间兼容性不好而降低涂层粘结性能的问题。

为克服上述不足，本发明提供了一种亚硝酸根插层水滑石材料改性的钢筋环氧树脂涂层及其制备方法，纳米水滑石材料由于独特的片层状结构，层间阴离子易交换，常可用作氯离子的吸附剂，以亚硝酸根为客体组装的柱撑水滑石材料，并对其进行有机修饰后，用其为环氧树脂的填料，不仅能密实孔隙结构，而且由有机修饰后的水滑石与环氧树脂良好的相容性，可解决相容性问题。此外，亚硝酸根插层水滑石材料在涂层中可吸附氯离子，并释放具有阻锈特性的亚硝酸根离子，具有多功能及智能特性，极大提升环氧树脂涂层对钢筋的腐蚀防护能力。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术的不足，以亚硝酸根插层水滑石材料为填料，对其进行有机修饰，将其均分分散在环氧树脂中，由此制备亚硝酸根插层水滑石材料改性的钢筋环氧树脂涂层。

一种亚硝酸根插层水滑石材料改性钢筋环氧树脂涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将亚硝酸根插层水滑石材料按与硅烷的质量比为1:1～2的比例加入到硅烷有机混合溶液中，60℃～80℃水浴磁力搅拌3～6小时经分离处理后，用乙醇与去离子水的混合溶液洗涤至ph为中性，真空干燥，制得干燥物；

步骤二：研磨干燥物至细粉，将其加入到正丁醇有机溶剂中，超声分散0.5h～1h，制得有机溶剂分散物溶液；

步骤三：将环氧树脂加入到有机溶剂分散物溶液中，在50℃～60℃恒温下，超声分散0.5h～1h；

步骤四：加入聚酰胺固化剂，分散均匀后，真空干燥20min～60min，制得。

进一步的，亚硝酸根插层水滑石材料的制备方法为：以碳酸根型水滑石为原料，在450℃～550℃下焙烧，得到焙烧的氧化产物，将其与对亚硝酸钠进行混合，并加入到二次煮沸的蒸馏水中，在85℃～100℃下搅拌3h～6h，经分离处理后，洗涤至ph值为中性，真空干燥，即得。

进一步的，焙烧的氧化产物与亚硝酸钠按摩尔比1：2～5进行混合。

进一步的，硅烷有机混合溶液的制备方法为：按质量比为1:5～1:15比例配制无水乙醇与去离子水的混合溶液，将质量浓度为5％～30％的硅烷加入到混合溶液中，用草酸调节ph值为4～5，并超声分散10～30min，制得。

进一步的，步骤二中细粉的加入量为环氧树脂质量的0.1％～1.5％，步骤三中环氧树脂的加入量为有机溶液质量的5～10倍，步骤四中聚酰胺固化剂的加入量为环氧树脂质量的30％-60％。

进一步的，步骤二中细粉的加入量为环氧树脂质量的0.1％，步骤三中环氧树脂的加入量为有机溶液质量的5倍，步骤四中聚酰胺固化剂的加入量为环氧树脂质量的30％。

进一步的，步骤二中细粉的加入量为环氧树脂质量的0.3％，步骤三中环氧树脂的加入量为有机溶液质量的7倍，步骤四中聚酰胺固化剂的加入量为环氧树脂质量的40％。

进一步的，步骤二中细粉的加入量为环氧树脂质量的0.5％，步骤三中环氧树脂的加入量为有机溶液质量的8倍，步骤四中聚酰胺固化剂的加入量为环氧树脂质量的50％。

进一步的，步骤二中细粉的加入量为环氧树脂质量的1％，步骤三中环氧树脂的加入量为有机溶液质量的10倍，步骤四中聚酰胺固化剂的加入量为环氧树脂质量的60％。

一种亚硝酸根插层水滑石材料改性钢筋环氧树脂涂层材料由上述制备方法制备得到。

有益效果：以亚硝酸根插层水滑石材料为改性材料，对其进行有机修饰，有效改进亚硝酸根插层水滑石与环氧树脂涂层的相容性，改善了钢筋环氧树脂涂层的粘结性能；此外，不仅能密实环氧树脂的孔隙结构，阻碍氯离子的渗透侵入；与此同时，也可有也可有效吸附渗透侵入的氯离子并释放缓蚀离子亚硝酸根，从而阻止钢筋氯离子腐蚀发生，由此使得环氧树脂涂层具有多功能性及智能性，极大提升环氧树脂涂层对钢筋的腐蚀防护能力；制备方法简便、高效，该涂层对于提升氯盐环境下钢筋混凝土结构耐久性具有重大的现实意义，易于推广和产业化，应用前景广阔。

具体实施方式：

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

首先选取hpb235钢筋并将钢筋加工成15mm×4mm的小圆柱体，除油去污，并在钢筋一端面焊接一根铜导线，将此端面和柱面用环氧固封，将没有环氧固封的一面钢筋用金相砂纸逐级打磨并抛光至镜面，用丙酮和去离子水清洗并烘干，工作面的面积为1.767cm²，即为制备的改性环氧树脂涂覆面，用涂布器涂覆环氧层，控制厚度为60±5μm，并用作腐蚀电化学测试的工作电极，测试时的腐蚀介质为饱和ca(oh)溶液配制的3.5％nacl溶液。

具体实施方式一：

a.用共沉淀法合成的碳酸根型水滑石为原料，在480℃下焙烧8h，得到焙烧的氧化产物，将其与亚硝酸钠按摩尔比1：2进行混合，并加入到二次煮沸的蒸馏水中，在80℃下搅拌3h，经离心分离处理后，洗涤至ph值为中性，真空干燥，即得亚硝酸根插层水滑石材料；

b.按质量比为1:5比例配制无水乙醇与去离子水的混合溶液，将质量浓度为10％的硅烷加入到混合溶液中，用草酸调节ph值为4，并超声分散30min；

c.将亚硝酸根插层水滑石按与硅烷的质量比为1:1的比例加入到上述硅烷有机混合溶液中,，60℃水浴磁力搅拌3小时经分离处理后，用乙醇与去离子水的混合溶液洗涤至ph为中性，真空干燥；

d.研磨亚硝酸根插层水滑石至细粉，将其按质量浓度为0.1％(相对于环氧树脂质量)加入到正丁醇有机溶剂中，超声分散0.5h；

e.将5倍质量的环氧树脂(相对于有机溶液)加入到亚硝酸根插层插层水滑石有机溶液中，在50℃恒温下，超声分散0.5h；

f.加入环氧树脂质量30％的聚酰胺固化剂，分散均匀后，真空干燥20min除去气泡。

环氧涂层涂覆后的电化学测试结果表明：在腐蚀介质浸泡前，其阻抗值为7.5×10¹⁰ωcm²，较不掺水滑石的涂层的3.9×10⁹ωcm²提高了一个数量级，说明改性后的环氧涂层密实度有了极大的提高，其对环氧的微观孔隙缺陷的修复作用显著，且其耐蚀周期(腐蚀电位降低到-600mv以下)从不掺水滑石的涂层的20d提高到65d左右。

具体实施方式二：

a.用水热合成法制备的碳酸根型水滑石为原料，在500℃下焙烧6h，得到焙烧的氧化产物，将其与亚硝酸钠按摩尔比1:3进行混合，并加入到二次煮沸的蒸馏水中，在85℃下搅拌4h，经离心分离处理后，洗涤至ph值为中性，真空干燥，即得亚硝酸根插层水滑石材料；

b.按质量比为1:8比例配制无水乙醇与去离子水的混合溶液，将质量浓度为20％的硅烷加入到混合溶液中，用草酸调节ph值为4，并超声分散25min；

c.将亚硝酸根插层水滑石按与硅烷的质量比为1:1.5的比例加入到上述硅烷有机混合溶液中，70℃水浴磁力搅拌4小时经分离处理后，用乙醇与去离子水的混合溶液洗涤至ph为中性，真空干燥；

d.研磨亚硝酸根插层水滑石至细粉，将其按质量浓度为0.3％(相对于环氧树脂质量)加入到正丁醇有机溶剂中，超声分散0.5h；

e.将7倍质量的环氧树脂(相对于有机溶液)加入到亚硝酸根插层水滑石有机溶液中，在55℃恒温下，超声分散0.6h；

f.加入环氧树脂质量40％的聚酰胺固化剂，分散均匀后，真空干燥30min除去气泡。

环氧涂层涂覆后的电化学测试结果表明：在腐蚀介质浸泡前，其阻抗值为1.5×10¹⁰ωcm²，较不掺水滑石的涂层的3.9×10⁹ωcm²有了明显的提高，说明其对环氧的微观孔隙缺陷的修复作用明显，且其耐蚀周期(腐蚀电位降低到-600mv以下)从不掺水滑石的涂层的20d提高到50d左右。

具体实施方式三：

a.用商业类或合成的碳酸根型水滑石为原料，在520℃下焙烧4h，得到焙烧的氧化产物，将其与亚硝酸钠按摩尔比1:4进行混合，并加入到二次煮沸的蒸馏水中，在90℃下搅拌5h，经离心分离处理后，洗涤至ph值为中性，真空干燥，即得亚硝酸根插层水滑石材料；

b.按质量比为1:10比例配制无水乙醇与去离子水的混合溶液，将质量浓度为30％的硅烷加入到混合溶液中，用草酸调节ph值为5，并超声分散20min；

c.将亚硝酸根插层水滑石按与硅烷的质量比为1:1.5的比例加入到上述硅烷有机混合溶液中，75℃水浴磁力搅拌5小时经分离处理后，用乙醇与去离子水的混合溶液洗涤至ph为中性，真空干燥；

d.研磨亚硝酸根插层水滑石至细粉，将其按质量浓度为0.5％(相对于环氧树脂质量)加入到正丁醇有机溶剂中，超声分散0.8h；

f.将8倍质量的环氧树脂(相对于有机溶液)加入到亚硝酸根插层水滑石有机溶液中，在60℃恒温下，超声分散0.8h；

e.加入环氧树脂质量50％的聚酰胺固化剂，分散均匀后，真空干燥40min除去气泡。

环氧涂层涂覆后的电化学测试结果表明：在腐蚀介质浸泡前，其阻抗值为7.5×10⁹ωcm²，较不掺水滑石的涂层的3.9×10⁹ωcm²有了明显的提高，说明其对环氧的微观孔隙缺陷的修复作用明显且其耐蚀周期(腐蚀电位降低到-600mv以下)从不掺水滑石的涂层的20d提高到35d左右。

具体实施方式四：

a.用商业类或合成的碳酸根型水滑石为原料，在550℃下焙烧3h，得到焙烧的氧化产物，将其与对亚硝酸钠按质量比1:4进行混合，并加入到二次煮沸的蒸馏水中，在95℃下搅拌6h，经离心分离处理后，洗涤至ph值为中性，真空干燥，即得亚硝酸根插层水滑石材料；

b.按质量比为1:15比例配制无水乙醇与去离子水的混合溶液，将质量浓度为5％的硅烷加入到混合溶液中，用草酸调节ph值为5，并超声分散10min；

c.将亚硝酸根插层水滑石按与硅烷的质量比为1:2的比例加入到上述硅烷有机混合溶液中,，80℃水浴磁力搅拌6小时经分离处理后，用乙醇与去离子水的混合溶液洗涤至ph为中性，真空干燥；

d.研磨亚硝酸根插层水滑石至细粉，将其按质量浓度为1％(相对于环氧树脂质量)加入到正丁醇有机溶剂中，超声分散1h；

e.将10倍质量的环氧树脂(相对于有机溶液)加入到亚硝酸根插层水滑石有机溶液中，在60℃恒温下，超声分散1h；

f.加入环氧树脂质量60％的聚酰胺固化剂，分散均匀后，真空干燥60min除去气泡。

环氧涂层涂覆后的电化学测试结果表明：在腐蚀介质浸泡前，其阻抗值为4.5×10¹⁰ωcm²，较不掺水滑石的涂层的3.9×10⁹ωcm²有一定的提高，说明其对环氧的微观孔隙缺陷有一定的的修复作用，且其耐蚀周期(腐蚀电位降低到-600mv以下)从不掺水滑石的涂层的20d提高到30d左右，因此此掺量的后期阻锈效果显著。

由上述实施案例可知，相同制备工艺下，0.1～1.5％对亚硝酸根插层镁铝水滑石改性的环氧树脂涂层较空白未掺加亚硝酸根插层镁铝水滑石改性的环氧涂层在涂层的阻抗及耐腐周期方面都有大幅度的提高，且微观扫面电镜也表明了亚硝酸根插层镁铝水滑石的掺入可以降低涂层涂覆时的气孔率以及空隙缺陷，对微观结构具有巨大的改进作用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。