本发明涉及涂料领域，具体地说是一种防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料及其制备方法。
背景技术：
高压电力设备由于常年暴晒在户外环境中，因此需要涂装相应的耐腐蚀涂料进行保护。涂料大多是有机高分子聚合物，形成涂层后是一种绝缘体材料，在高压强直流电场作用下会产生较强的静电场。静电若是在绝缘材料上大量积聚，会导致电力设备无法使用。为此，抗静电涂料应运而生。一般表面电阻率在106～109ω/cm2之间、体积电阻率在105～108ω·cm之间的涂料称为抗静电涂料，可快速传导电流，消除静电荷。另外，由于静电场的存在，空气中的污秽特别容易被吸附到高压电力设备上，目前针对电力设备的防污问题研究几乎没有报道，基于以上现状，高压电力设备表面涂层要求不仅具有良好的耐腐蚀性，还必须具有一定的抗静电性和防污性能。
室外设备防腐蚀涂料的底漆通常是环氧类涂料，但其也可以作为室内设备的面漆使用，所以制备一种防污、抗静电、防腐蚀环氧涂料非常必要。cn102634276a公开了一种采用聚苯胺制备的防腐涂料不仅防腐蚀性能强，而且具有防污、抗静电能力。
抗静电涂料是在不导电的基料树脂中添加一定的导电填料实现导静电的功能，只有导电填料的体积分数达到一定的程度才能形成导电网络或通路，体现出导电的性质。常用的导电填料主要有金属类导电填料和碳类导电填料，包括炭黑和石墨，具有原料易得、性能稳定、导电性好、成本低廉等优点。近年来，石墨烯、纳米石墨和纳米碳管等碳类材料得到了广泛的发展。cn106519947a为基于石墨烯材料的透明抗静电涂层、抗静电功能膜及抗静电功能膜的制备方法，cn206616175u为基于石墨烯材料的透明抗静电涂层、抗静电功能膜，各提供一种基于石墨烯材料的透明抗静电涂层、抗静电功能膜，属于胶粘材料技术领域。近年来，石墨烯及其衍生物碳纳米管和纳米石墨等材料得到了广泛的发展，关于这方面的研究主要集中在提高其分散性上。
一般来说，纳米粒子的表面改性中最简单常用的方法是添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂等。经过化学改性的石墨烯粉体表面化学结构发生变化，由非极性向极性转变，表面能降低，粒子之间的聚集能力减弱，能够很好地分散在各种溶剂体系中，增加了其在环氧树脂中的稳定性和分散性。wufang(wufang,zhaowenjie,qinliguang,etal.interfacialcompatibilityandanticorrosionperformanceofepoxyresincoatingimprovedbymodifiedgrapheneandgrapheneoxide[j].nanoscienceandnanotechnologyletters,2015,7(10):793-800)等将硅烷偶联剂kh550改性后的石墨烯和氧化石墨烯添加到环氧树脂中，改性后的石墨烯和氧化石墨烯在一定用量范围内，能均匀分散到环氧树脂中，有效地改善环氧树脂涂层的防腐性能。sepidehpourhashem(sepidehpourhashem,alimoradrashidi,mohammadrezavaezi,etal.excellentcorrosionprotectionperformanceofepoxycompositecoatingsfilledwithamino-silanefunctionalizedgrapheneoxide[j].surface&coatingstechnology,2017,317:1-9)等用硅烷偶联剂aptes(kh550)、gptms(kh560)改性后的氧化石墨烯添加到环氧树脂涂料中，改性后的氧化石墨烯较未经改性的氧化石墨烯分散性好。以上偶联剂的改性可以改善和提高石墨烯或氧化石墨烯在树脂中的分散性，但是对涂层的防污秽性能并不一定有所提高。
技术实现要素：
本发明在现有环氧涂料腐蚀性能研究的基础上，提供一种防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，其具有贮存稳定性好，不易沉底，并且固化后形成的防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层的防污、抗静电和耐腐蚀性能明显提高。
为此，本发明采用如下的技术方案：防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，其包括以下两组分：
按重量份数计，组分一包括以下组分和含量：
按重量份数计，组分二包括以下组分和含量：
溶剂0～60，
固化剂40～70；
组分一与组分二的质量配比为100：20-80。
本发明的涂料使用时，将组分二加入组分一中，混合搅拌均匀，喷涂在钢基体上，室温下固化并干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
溶剂是制备环氧涂料中常用的溶剂，如二甲苯、正丁醇。
作为上述技术方案的补充，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。目前市售的环氧树脂国外牌号有epon828、der331、gy250、epiclon850等，我国牌号为601、618、6101的环氧树脂等。
作为上述技术方案的补充，所述固化剂为聚酰胺类固化剂。该类固化剂分子中含有较长的脂肪碳链和极性酰胺基团，能使环氧树脂在室温或加热的条件下固化，配比操作方便，使用范围大，与环氧树脂配合不产生副产物，收缩率小，固化后无毒。目前市售的固化剂如8115、650、651、203、600等均属于聚酰胺类。
作为上述技术方案的补充，所述填料为耐腐蚀的不锈钢粉、镍粉中的一种或两种的混合物。填料的选用原则是：在本发明的涂料中不锈钢粉、镍粉或两者的混合粉体是主要填料，但是石墨烯及其衍生物碳类材料(即纳米碳类材料)也是填料的组成部分，单独使用不锈钢或石墨烯及其衍生物作为填料很难满足抗静电性能的要求，而且成本很高，两者协同使用可以形成石墨烯面-不锈钢面、纳米石墨面-不锈钢面、碳纳米管线-不锈钢面等连接的导电网络，提高涂层的抗静电性能。
作为上述技术方案的补充，所述纳米碳类浓缩浆为纳米碳类粉体经氟硅烷偶联剂改性后的纳米碳类浓缩浆。本发明采用氟硅烷偶联剂改性纳米碳类粉体，并以浆体的形态添加到树脂体系中，纳米碳类粉体，如石墨烯表面被带有多氟碳链r-f的有机基团修饰，不但可以提高其在环氧树脂的分散性，而且由于r-f基团中f的存在，降低了涂层的表面能，提供了涂层具有自清洁、防污秽的性能。
作为上述技术方案的补充，所述纳米碳类浓缩浆为石墨烯浓缩浆、纳米石墨浓缩浆或碳纳米管浓缩浆。纳米碳类浓缩浆为石墨烯及其衍生物碳类材料的浓缩浆。纳米碳类粉体的材料为石墨烯、纳米石墨、碳纳米管。石墨烯采用少层石墨烯，比表面积在500～1000m2/g，厚度在0.55～3.74nm。纳米石墨用d100<1000nm，d50<400nm。碳纳米管采用多壁碳纳米管，管径≤50nm，长度≤50μm。
作为上述技术方案的补充，所述氟硅烷偶联剂是含有下式结构的偶联剂；
rxˊsi(rx〞)3，
其中：x＝1或2；
r1ˊ为c8f17ch2ch2-，r1〞为-och2ch3或-och3；
r2ˊ为c6f13ch2ch2-，r2〞为-och2ch3或-och3。
具体的产品可以选自十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷。
作为上述技术方案的补充，所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂中的一种或多种，所述的分散剂为亲和基团高分子聚合物类分散剂，流平剂为能显著降低表面张力的有机硅流平剂或改性丙烯酸流平剂，消泡剂为有机硅类消泡剂，防沉剂为有机改性膨润土类防沉剂。
所述的分散剂如byk公司的byk110、anti-terra-204、disperbyk-161、disperbyk-106。消泡剂如henkel公司的perenols4、perenols400、perenols43和byk公司的byk065。流平剂如tego公司的450、tegoflow370、tegoglideb1484，byk公司的354。防沉剂如有机改性膨润土类，如美国nl公司的bentone27、bentone34。
本发明还提供一种防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的制备方法，其包括：
首先用氟硅烷偶联剂将纳米碳类粉体进行改性，再将改性后的纳米碳类粉体制备成纳米碳类浓缩浆，然后把纳米碳类浓缩浆加入到环氧树脂、溶剂和助剂的混合物中，高速分散，加入填料，再研磨，得到组分一；
组分一配以组分二。
本发明又提供一种防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的制备方法，其按下列顺序和步骤进行：
1)石墨烯的改性处理
将石墨烯加入到适量无水乙醇中，再加入0.5～5％石墨烯质量的氟硅烷偶联剂，充分搅拌1～2h，升温至60～80℃，氮气保护下回流2～4h，再将所得的混合物抽滤、烘干、球磨机研磨，得到石墨烯改性后粉体；
2)上述改性处理的石墨烯粉体按量加入到甲基异丁基酮和二甲苯混合溶剂中，再加入分散剂，高速分散，球磨机研磨，制备成石墨烯浓缩浆，即纳米碳类浓缩浆；
3)上述制备的石墨烯浓缩浆按占干膜质量百分比0.5～5％加入到环氧树脂、流平剂、消泡剂、防沉剂和溶剂中，搅拌10～30分钟，得环氧树脂混合物；
4)将耐腐蚀的不锈钢粉、镍粉或两者的混合粉体加入上述环氧树脂混合物进行高速分散，再研磨到，得到组分一；
5)将组分二的固化剂用溶剂溶解；
使用时，将组分二加入组分一中，混合搅拌均匀。
搅拌、高速分散、研磨可以使用通用的高速分散和球磨设备，如高速分散机、砂磨机、球磨机等。
本发明采用氟硅烷偶联剂改性石墨烯粉体、并添加分散剂包覆制备成石墨烯浓缩浆两者结合提高石墨烯分散性的报道还没发现。
本发明的优点如下：
1.采用本发明，可得到几种改性的纳米碳类粉体和几种纳米碳类浓缩浆。
2.采用本发明，得到的纳米碳类浓缩浆在环氧涂料中有很好地分散性和相容性。
3.本发明采用石墨烯和耐腐蚀的不锈钢、镍粉或其混合粉体协同作为填料，大大降低了其单独使用时的用量，可以形成石墨烯面-不锈钢面、纳米石墨面-不锈钢面、碳纳米管线-不锈钢面等连接的导电网络，提高涂层的抗静电性能。
4.采用本发明，防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料有较好的防污、抗静电和耐蚀性。
5.本发明制备的防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料可以作为电网室外高压设备的底漆、室内高压设备的面漆使用以及其他环境下钢结构的底漆涂装。
附图说明
图1为本发明防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比或重量比。
本发明通过水静态接触角和金龙鱼食用油接触角测试，考察涂层防污情况。通过测试涂层的表面电阻率和体积电阻率，考察涂层的抗静电性。通过电化学阻抗谱试验，评价涂层的耐腐蚀性能。涂层制备利用空气喷涂方法把防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料喷涂到150mm×75mm×3mm的q235钢板上，涂层厚度为90±10μm。
以下具体实施是以其中一种氟硅烷偶联剂(十七氟癸基三乙氧基硅烷)为例来进行试验。
纳米碳类浓缩浆的制备
实施例1：称取100g石墨烯放入装有适量无水乙醇：水＝95:5的三口烧瓶中，再向其加入0.5～5％石墨烯质量的氟硅烷偶联剂，充分搅拌1～2h，升温至60～80℃，混合搅拌回流2～4h，再将混合物抽滤、烘干、研磨、过筛，得到石墨烯改性后粉体；称取84g甲基异丁基酮和二甲苯的混合溶剂(质量比2:1)加入球磨罐中，加入6gbyk163分散剂，再加入10g改性后的石墨烯，高速分散，球磨机研磨2h，得到石墨烯浓缩浆。
实施例2：称取100g纳米石墨放入装有适量无水乙醇：水＝95:5的三口烧瓶中，再向其加入0.5～5％纳米石墨质量的氟硅烷偶联剂，充分搅拌1～2h，升温至60～80℃，混合搅拌回流2～4h，再将混合物抽滤、烘干、研磨、过筛，得到纳米石墨改性后粉体；称取64g甲基异丁基酮和二甲苯的混合溶剂(质量比2:1)加入球磨罐中，加入6gbyk163分散剂，再加入20g改性后的纳米石墨，高速分散，球磨机研磨2h，得到纳米石墨浓缩浆。
实施例3：称取100g碳纳米管放入装有适量无水乙醇：水＝95:5的三口烧瓶中，再向其加入0.5～5％碳纳米管质量的氟硅烷偶联剂，充分搅拌1～2h，升温至60～80℃，混合搅拌回流2～4h，再将混合物抽滤、烘干、研磨、过筛，得到碳纳米管改性后粉体；称取84g甲基异丁基酮和二甲苯的混合溶剂(质量比2:1)加入球磨罐中，加入6gbyk163分散剂，再加入10g改性后的碳纳米管，高速分散，球磨机研磨2h，得到碳纳米管浓缩浆。
防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的制备
实施例4：在球磨罐中将按实施例1的石墨烯浓缩浆按占干膜质量百分比0.3％的量加入到44ge51环氧树脂、0.5ganti-terra-204分散剂、0.6gbyk065消泡剂、0.4gbyk354流平剂、0.5gbentone27防沉剂和24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；再加入30g不锈钢粉和镍粉混合物；再把这些环氧树脂混合物进行研磨2小时，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
实施例5：在球磨罐中将按实施例1的石墨烯浓缩浆按占干膜质量百分比0.5％的量加入到44ge51环氧树脂、0.5gbyk110分散剂、0.6gbyk065消泡剂、0.4gbyk354流平剂、0.5gbentone27防沉剂和24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；再加入30g不锈钢粉和镍粉混合物；再把这些环氧树脂混合物进行研磨2小时，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化并干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
实施例6：在球磨罐中将按实施例1的石墨烯浓缩浆按占干膜质量百分比1％的量加入到44ge51环氧树脂、0.5ganti-terra-204分散剂、0.6gbyk065消泡剂、0.4gbyk354流平剂、0.5gbentone27防沉剂和24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；再加入30g不锈钢粉和镍粉混合物；再把这些环氧树脂混合物进行研磨2小时，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化并干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
实施例7：在球磨罐中将按实施例2的纳米石墨浓缩浆按占干膜质量百分比0.5％的量加入到44ge51环氧树脂、0.5ganti-terra-204分散剂、0.6gbyk065消泡剂、0.4gbyk354流平剂、0.5gbentone27防沉剂和24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；再加入30g不锈钢和镍粉混合物；再把这些环氧树脂混合物进行研磨2小时，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化并干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
实施例8：在球磨罐中将按实施例2的纳米石墨浓缩浆按占干膜质量百分比1％的量加入到44ge51环氧树脂、0.5gbyk110分散剂、0.6gbyk065消泡剂、0.4gbyk354流平剂、0.5gbentone27防沉剂和24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；再加入30g不锈钢和镍粉混合物；再把这些环氧树脂混合物进行研磨2小时，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化并干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
实施例9：在球磨罐中将按实施例2的纳米石墨浓缩浆按占干膜质量百分比1.5％的量加入到44ge51环氧树脂、0.5ganti-terra-204分散剂、0.6gbyk065消泡剂、0.4gbyk354流平剂、0.5gbentone27防沉剂和24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；再加入30g不锈钢和镍粉混合物；再把这些环氧树脂混合物进行研磨2小时，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化并干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
实施例10：在球磨罐中将按实施例3的碳纳米管浓缩浆按占干膜质量百分比0.3％的量加入到44ge51环氧树脂、0.5ganti-terra-204分散剂、0.6gbyk065消泡剂、0.4gbyk354流平剂、0.5gbentone27防沉剂和24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；再加入30g不锈钢和镍粉混合物；再把这些环氧树脂混合物进行研磨2小时，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化并干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
实施例11：在球磨罐中将按实施例3的碳纳米管浓缩浆按占干膜质量百分比0.5％的量加入到44ge51环氧树脂、0.5gbyk110分散剂、0.6gbyk065消泡剂、0.4gbyk354流平剂、0.5gbentone27防沉剂和24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；再加入30g不锈钢和镍粉混合物；再把这些环氧树脂混合物进行研磨2小时，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化并干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
实施例12：在球磨罐中将按实施例3的碳纳米管浓缩浆按占干膜质量百分比1％的量加入到44ge51环氧树脂、0.5ganti-terra-204分散剂、0.6gbyk065消泡剂、0.4gbyk354流平剂、0.5gbentone27防沉剂和24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；再加入30g不锈钢和镍粉混合物；再把这些环氧树脂混合物进行研磨2小时，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化并干燥1～7天形成防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层。
对比例1：在球磨罐中将加入到44ge51环氧树脂、24g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，搅拌30分钟；得到空白清漆的组分一；在另外的容器中把50g聚酰胺固化剂8115溶解在50g二甲苯和正丁醇(质量比为8:2)混合溶剂中，得到空白清漆的组分二；按组分一：组分二＝100：60的比例把组分二加入到组分一中，混合搅拌均匀，得空白清漆涂料，喷涂在钢基体上，常温下固化并干燥1～7天形成空白清漆涂层。
表1为涂层性能测试结果，结果表明本发明的防污抗静电耐腐蚀纳米复合环氧涂层与空白清漆涂层相比具有良好的防污、抗静电和耐腐蚀的性能。氟硅烷偶联剂的改性提高的了涂层的防污(疏水、疏油)能力，片状的不锈钢粉、镍粉等填料和石墨烯、纳米石墨和碳纳米管的协同作用在涂层中不仅形成导电通路和导电网络，提高了涂层的抗静电性，同时也提高了涂层的抗渗透性，致使涂层具有良好的耐腐蚀性能。
表1涂层性能测试结果
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，并不能因此理解为对本发明范围的限制，也并非对本发明的结构作任何形式上的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。