本发明属于金属防腐涂层的制备技术领域，具体涉及一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层及其制备方法与应用。
背景技术：
由于环氧树脂涂层具有优异的耐腐蚀性，耐化学性，机械性能和较低的收缩率，因此其被广泛应用于汽车，船舶和油罐的防腐。近几十年来，环境污染问题的显现迫使研究人员开始关注环境友好的化学品。其中，利用水性环氧树脂涂料替代溶剂型环氧树脂涂料是一个重点发展方向。然而，固化后水性环氧树脂涂料中残留的亲水性基团或表面活性剂可形成极性通道，这加速了水的吸收和渗透，使涂层劣化并引发腐蚀。因此，水性环氧涂料通常存在闪锈，附着力差和耐水性差等缺点，严重限制了它们在金属防腐中的应用。
石墨烯由于具有优异的电学，力学和热学性能，尤其是良好的阻隔性能，可被用于水性树脂复合材料中以提高其防腐蚀性能。然而，由于具有高比表面积和强范德华力，石墨烯片容易聚集在一起，此外，石墨烯具有疏水性，在水性材料中更难以分散，这些原因都限制了其在水性树脂复合材料中的应用。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。该方法首先对木质素进行羟基化改性，然后与石墨混合，在水相中超声剥离石墨，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，再与环氧树脂和水性固化剂混合，制备得到所述木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。该防腐涂层成本低、环境友好，具有较好的耐水性、热稳定性。
本发明的再一目的在于提供上述木质素/石墨烯基复合防腐涂层的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)羟基化的木质素的制备：
将木质素溶解，得到木质素溶液，加入hbr溶液，在加热和搅拌条件下反应，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液加至hcl溶液中，搅拌，离心，得到沉淀，然后对沉淀进行洗涤和干燥，得到羟基化的木质素；
(2)木质素/石墨烯分散液的制备：
将羟基化的木质素溶解于水中，得到浓度为0.5～2g/l的木质素分散液，加入石墨，超声，离心，得到含有木质素/石墨烯颗粒的溶液，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤，然后将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液；
所述的加入石墨的量按木质素分散液：石墨＝25:1～100:1的质量份数配比；
(3)复合防腐涂层的制备：
将饱和的木质素/石墨烯分散液、水性固化剂、环氧树脂和溶剂混合均匀，得到涂层预备体，脱泡，涂覆在基底材料的表面，固化，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层；
所述的涂层预备体中的饱和的木质素/石墨烯分散液与环氧树脂的质量比为1:5～1:8；
所述的涂层预备体中的环氧树脂与水性固化剂的质量比为5:2～5:2.25；
所述的涂层预备体中的环氧树脂与溶剂的质量比为5:1～5:2。
优选的，步骤(1)中所述的木质素为木质素磺酸钠、碱木质素或高沸醇木质素。
优选的，步骤(1)中所述的木质素溶解的方法为将木质素溶解于n,n-二甲基甲酰胺中。
优选的，步骤(1)中所述的木质素溶液的浓度为0.2～0.3g/ml。
优选的，步骤(1)中所述的hbr溶液的浓度为45～55wt.％。
优选的，步骤(1)中所述的木质素溶液中的木质素与hbr溶液的质量比为1:2～1:8。
优选的，步骤(1)中所述的加热的温度为120～150℃。
优选的，步骤(1)中所述的反应的时长为15～20h。
优选的，步骤(1)中所述的室温为20～40℃。
优选的，步骤(1)中所述的hcl溶液的浓度为1.8～2.2mol/l。
优选的，步骤(1)中所述的搅拌的时长为4h。
优选的，步骤(1)中所述的离心的转速为8000～10000rpm。
优选的，步骤(1)中所述的离心的时长为15～30min。
优选的，步骤(1)中所述的洗涤的方法为依次用水和乙醚洗涤。
优选的，步骤(1)中所述的干燥的方法为真空干燥。
由步骤(1)得到的羟基化的木质素为深褐色粉末，经羟基化后，木质素的分子量降低，羟基含量提高。
优选的，步骤(2)中所述的木质素分散液的浓度为1g/l。
优选的，步骤(2)中所述的石墨为天然石墨片、膨胀石墨或纳米石墨粉。
优选的，步骤(2)中所述的超声的方法为在10～30℃和20khz条件下，100％振幅的冰浴中超声3～10h。
更优选的，步骤(2)中所述的超声的时长为6～8h。
优选的，步骤(2)中所述的离心的方法为以1000rpm离心90min。
所述的离心的目的是除去混合液中不稳定的石墨聚集颗粒。
优选的，步骤(2)中所述的过滤采用硝酸纤维素膜，其孔径为0.025μm。
步骤(2)中所述的洗涤的目的是除去木质素/石墨烯颗粒中游离的木质素。
优选的，步骤(2)中所述的饱和的木质素/石墨烯分散液的溶度为0.5～1mg/l。
优选的，步骤(3)中所述的水性固化剂为胺类固化剂。
优选的，步骤(3)中所述的溶剂为异丙醇、丙酮或乙醇。
优选的，步骤(3)中所述的混合的顺序为先将水性固化剂和饱和的木质素/石墨烯分散液混合，再依次加入溶剂和环氧树脂。
优选的，步骤(3)中所述的混合均匀的方法为在20khz下超声分散5～15min。
优选的，步骤(3)中所述的脱泡的方法为在真空干燥和冰浴条件下，真空抽除气泡。
优选的，步骤(3)中所述的基底材料为玻璃板、铝片或q235碳钢。
优选的，步骤(3)中所述的固化的条件为在室温条件下固化3～8h。
优选的，步骤(3)中所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的厚度为2～5mm。
本发明进一步提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层，由上述制备方法得到。
本发明进一步提供上述木质素/石墨烯基复合防腐涂层的应用，将所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层用于金属基材或建材表面的防腐蚀。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明利用了木质素含有大量的酚羟基和醇羟基的特点，其两亲性以及木质素和石墨烯之间的π-π作用，使得木质素成为石墨烯在水相中的分散剂，可将疏水的石墨烯均匀的分散在水性环氧树脂中，高度分散的石墨烯可层层阻隔腐蚀小分子的侵入，极大降低小分子的腐蚀路径，延缓基材的腐蚀速率。
(2)本发明通过对木质素进行羟基化预处理，可大幅提高木质素/石墨烯分散液的溶度，所得木质素/石墨烯分散液不需浓缩，即可用于涂层的制备。
(3)本发明制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层，在具备防腐作用的同时，兼具热稳定性，这可扩大该复合防腐涂层的应用领域。可广泛应用于裸露的金属基材和其他建材表面，延长被保护基体的服役寿命。其在电化学交流阻抗(eis)表现出较好的容抗弧，zf＝0.01hz高达(0.9～1.92)×104ω/cm，其热分解温度高达309～331℃。
(4)本发明中木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备工艺简单，可操作性强。由于利用的木质素为可再生的生物质材料，因此绿色环保，成本较低，使用方便。
附图说明
图1为实施例1中制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的sem微观形貌图。
图2为实施例1中制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的光学显微镜图(放大倍数10×20)。
图3为实施例1中制备的木质素/石墨烯纳米水性涂层(al-oh/gi/wep)、实施例2中制备的水性环氧涂层(wep)和未涂覆的q235碳钢(uncoated)的交流阻抗(eis)图。
图4为实施例1中制备的木质素/石墨烯纳米水性涂层(al-oh/gi/wep)、实施例2中制备的石墨烯水性环氧涂层(g/wep)和水性环氧涂层(wep)的热重图。其中图4中的图(a)为tg图，图4中的图(b)为dtg图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
下列实施例中使用的水性固化剂是一种无挥发性有机化合物的绿色环保的胺类固化剂，牌号为plr736。
实施例1
本实施例提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。
(1)将碱木质素进行提纯干燥，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度为0.25g/ml的木质素溶液，按照质量比碱木质素：氢溴酸溶液＝1:5的配比将木质素溶液和氢溴酸溶液(48wt.％)混合，在120℃下搅拌20h，反应完毕后，冷却至室温，滴加到2mol/l的hcl溶液中沉淀，以8000rpm转速离心30min，得到沉淀，用水和乙醚洗涤，得到羟基化的木质素。
(2)将羟基化的木质素溶解于水中，得到溶度为0.5g/l的木质素分散液，将1质量份的天然石墨片加入到25质量份的木质素分散液中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下冰浴超声6h，离心除去不稳定的石墨聚集颗粒，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤去除游离的木质素，将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，浓度为0.76mg/l。
(3)将1质量份的饱和的木质素/石墨烯分散液和2.25质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入1质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
分别采用扫描电镜和光学显微镜对上述木质素/石墨烯基复合防腐涂层进行微观形貌分析，结果如图1和图2所示，可见石墨烯均匀的分散在基体环氧树脂中，说明在水性环氧树脂中，羟基化的木质素对石墨烯具有较好的分散性。
实施例2
本实施例提供实施例1制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的应用及其对照例。
(1)水性环氧涂层(wep)的制备：
将2.25质量份的水性固化剂plr736、1质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到水性环氧涂层。
(2)石墨烯水性环氧涂层(g/wep)的制备：
将天然石墨片加入水中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下超声6h，离心分离，除去不稳定的石墨聚集颗粒，得到饱和的石墨烯分散液。将1质量份的饱和的石墨烯分散液和2.25质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入1质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到石墨烯水性环氧涂层。
用型号为chi660电化学工作站在室温下研究涂层的电化学防腐性能。其中，带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，以实施例1制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层(al-oh/gi/wep)，本实施例制备的水性环氧涂层和未涂覆的q235碳钢分别作为工作电极，浸泡在3.5wt％nacl的模拟海水中3h，使开路电位(ocp)稳定后，在ocp下以正弦波扰动幅值30mv，频率为100000hz～0.01hz进行电化学阻抗谱(eis)扫描。结果如图3所示，可知木质素/石墨烯基复合防腐涂层在低频和高频都有较高的阻抗弧，而水性环氧涂层和未涂覆的q235碳钢只在低频表现出较小的阻抗弧，在低频的时候，未涂覆的q235碳钢zf＝0.01hz＝2.93×103ω/cm，水性环氧涂层的zf＝0.01hz＝0.84×104ω/cm，木质素/石墨烯基复合防腐涂层的zf＝0.01hz＝1.65×104ω/cm，由于最低频率(zf＝0.01hz)处的阻抗模量可用作涂层阻隔性能的半定量指标，因此说明实施例1制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层具有较好的防腐蚀性能。
采用型号为netzschtg209f3的热重分析仪对实施例1制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层，本实施例制备的水性环氧涂层和石墨烯水性环氧涂层进行热重分析。温度区间为30℃～800℃，升温速率为10℃min-1，氮气气氛，结果如图4所示。从图4中的图(a)可知，水性环氧涂层的t5％(物质降解5％时的温度)为136℃，石墨烯水性环氧涂层的t5％为308℃，木质素/石墨烯基复合防腐涂层的t5％为326℃，可以看出石墨烯的加入可以明显提高水性涂层的初始分解温度，用羟基化木质素分散的石墨烯对水性环氧热稳定性提高效果较未分散的石墨烯效果更佳。由图4中的图(b)可知，水性环氧涂层在初始200℃左右较石墨烯水性环氧涂层和木质素/石墨烯基复合防腐涂层有个明显的峰，进一步说明木质素/石墨烯的加入有效的提高了涂层的热稳定性。
实施例3
本实施例提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。
(1)将木质素磺酸钠进行提纯干燥，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度为0.2g/ml的木质素溶液，按照质量比木质素磺酸钠：氢溴酸溶液＝1:5的配比将木质素溶液和氢溴酸溶液(48wt.％)混合，在150℃下搅拌20h，反应完毕后，冷却至室温，滴加到2mol/l的hcl溶液中沉淀，以8000rpm转速离心30min，得到沉淀，用水和乙醚洗涤，得到羟基化的木质素。
(2)将羟基化的木质素溶解于水中，得到溶度为0.5g/l的木质素分散液，将1质量份的天然石墨片加入到25质量份的木质素分散液中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下冰浴超声6h，离心除去不稳定的石墨聚集颗粒，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤去除游离的木质素，将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，浓度为1mg/l。
(3)将1质量份的饱和的木质素/石墨烯分散液和2.25质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入1质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
本实施例制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的zf＝0.01hz＝1.62×104ω/cm；t5％为322℃，检测方法同实施例2。
实施例4
本实施例提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。
(1)将碱木质素进行提纯干燥，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度为0.3g/ml的木质素溶液，按照质量比碱木质素：氢溴酸溶液＝1:5的配比将木质素溶液和氢溴酸溶液(48wt.％)混合，在120℃下搅拌20h，反应完毕后，冷却至室温，滴加到2mol/l的hcl溶液中沉淀，以8000rpm转速离心30min，得到沉淀，用水和乙醚洗涤，得到羟基化的木质素。
(2)将羟基化的木质素溶解于水中，得到溶度为0.5g/l的木质素分散液，将1质量份的天然石墨片加入到25质量份的木质素分散液中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下冰浴超声6h，离心除去不稳定的石墨聚集颗粒，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤去除游离的木质素，将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，浓度为0.76mg/l。
(3)将1质量份的饱和的木质素/石墨烯分散液和2.25质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入1质量份的丙酮和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
本实施例制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的zf＝0.01hz＝1.76×104ω/cm；t5％为331℃，检测方法同实施例2。
实施例5
本实施例提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。
(1)将碱木质素进行提纯干燥，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度为0.25g/ml的木质素溶液，按照质量比碱木质素：氢溴酸溶液＝1:5的配比将木质素溶液和氢溴酸溶液(48wt.％)混合，在120℃下搅拌20h，反应完毕后，冷却至室温，滴加到2mol/l的hcl溶液中沉淀，以8000rpm转速离心30min，得到沉淀，用水和乙醚洗涤，得到羟基化的木质素。
(2)将羟基化的木质素溶解于水中，得到溶度为0.5g/l的木质素分散液，将1质量份的纳米石墨粉加入到25质量份的木质素分散液中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下冰浴超声6h，离心除去不稳定的石墨聚集颗粒，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤去除游离的木质素，将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，浓度为0.56mg/l。
(3)将1质量份的饱和的木质素/石墨烯分散液和2.25质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入1质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
本实施例制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的zf＝0.01hz＝1.55×104ω/cm；t5％为320℃，检测方法同实施例2。
实施例6
本实施例提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。
(1)将碱木质素进行提纯干燥，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度为0.25g/ml的木质素溶液，按照质量比碱木质素：氢溴酸溶液＝1:2的配比将木质素溶液和氢溴酸溶液(48wt.％)混合，在120℃下搅拌20h，反应完毕后，冷却至室温，滴加到2mol/l的hcl溶液中沉淀，以8000rpm转速离心30min，得到沉淀，用水和乙醚洗涤，得到羟基化的木质素。
(2)将羟基化的木质素溶解于水中，得到溶度为1g/l的木质素分散液，将1质量份的天然石墨片加入到25质量份的木质素分散液中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下冰浴超声6h，离心除去不稳定的石墨聚集颗粒，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤去除游离的木质素，将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，浓度为1.26mg/l。
(3)将1质量份的饱和的木质素/石墨烯分散液和2.25质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入1质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
本实施例制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的zf＝0.01hz＝1.85×104ω/cm；t5％为327℃，检测方法同实施例2。
实施例7
本实施例提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。
(1)将碱木质素进行提纯干燥，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度为0.25g/ml的木质素溶液，按照质量比碱木质素：氢溴酸溶液＝1:8的配比将木质素溶液和氢溴酸溶液(48wt.％)混合，在120℃下搅拌20h，反应完毕后，冷却至室温，滴加到2mol/l的hcl溶液中沉淀，以8000rpm转速离心30min，得到沉淀，用水和乙醚洗涤，得到羟基化的木质素。
(2)将羟基化的木质素溶解于水中，得到溶度为2g/l的木质素分散液，将1质量份的天然石墨片加入到60质量份的木质素分散液中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下冰浴超声6h，离心除去不稳定的石墨聚集颗粒，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤去除游离的木质素，将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，浓度为0.62mg/l。
(3)将1质量份的饱和的木质素/石墨烯分散液和2.25质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入1质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
本实施例制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的zf＝0.01hz＝1.92×104ω/cm；t5％为319℃，检测方法同实施例2。
实施例8
本实施例提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。
(1)将碱木质素进行提纯干燥，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度为0.25g/ml的木质素溶液，按照质量比碱木质素：氢溴酸溶液＝1:2的配比将木质素溶液和氢溴酸溶液(50wt.％)混合，在120℃下搅拌20h，反应完毕后，冷却至室温，滴加到2mol/l的hcl溶液中沉淀，以8000rpm转速离心30min，得到沉淀，用水和乙醚洗涤，得到羟基化的木质素。
(2)将羟基化的木质素溶解于水中，得到溶度为0.5g/l的木质素分散液，将1质量份的天然石墨片加入到100质量份的木质素分散液中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下冰浴超声6h，离心除去不稳定的石墨聚集颗粒，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤去除游离的木质素，将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，浓度为0.96mg/l。
(3)将1质量份的饱和的木质素/石墨烯分散液和2.25质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入1质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
本实施例制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的zf＝0.01hz＝1.43×104ω/cm；t5％为327℃，检测方法同实施例2。
实施例9
本实施例提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。
(1)将碱木质素进行提纯干燥，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度为0.25g/ml的木质素溶液，按照质量比碱木质素：氢溴酸溶液＝1:5的配比将木质素溶液和氢溴酸溶液(48wt.％)混合，在120℃下搅拌20h，反应完毕后，冷却至室温，滴加到2mol/l的hcl溶液中沉淀，以8000rpm转速离心30min，得到沉淀，用水和乙醚洗涤，得到羟基化的木质素。
(2)将羟基化的木质素溶解于水中，得到溶度为0.5g/l的木质素分散液，将1质量份的天然石墨片加入到25质量份的木质素分散液中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下冰浴超声6h，离心除去不稳定的石墨聚集颗粒，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤去除游离的木质素，将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，浓度为0.76mg/l。
(3)将1质量份的饱和的木质素/石墨烯分散液和2质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入2质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
本实施例制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的zf＝0.01hz＝1.45×104ω/cm；t5％为325℃，检测方法同实施例2。
实施例10
(1)将碱木质素进行提纯干燥，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度为0.25g/ml的木质素溶液，按照质量比碱木质素：氢溴酸溶液＝1:5的配比将木质素溶液和氢溴酸溶液(48wt.％)混合，在120℃下搅拌20h，反应完毕后，冷却至室温，滴加到2mol/l的hcl溶液中沉淀，以8000rpm转速离心30min，得到沉淀，用水和乙醚洗涤，得到羟基化的木质素。
(2)将羟基化的木质素溶解于水中，得到溶度为0.5g/l的木质素分散液，将1质量份的天然石墨片加入到25质量份的木质素分散液中，在15℃下利用超声波清洗机在20khz下冰浴超声6h，离心除去不稳定的石墨聚集颗粒，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤去除游离的木质素，将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，浓度为0.76mg/l。
(3)将0.63质量份的饱和的木质素/石墨烯分散液和2.25质量份的水性固化剂plr736混合搅拌均匀后，再依次加入1质量份的异丙醇和5质量份的环氧树脂，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20khz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在q235碳钢上涂成2mm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。
本实施例制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的zf＝0.01hz＝0.90×104ω/cm；t5％为309℃，检测方法同实施例2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。