本发明涉及建筑涂料技术领域，尤其涉及一种二氧化钛、氧化锌复合改性聚甲基丙烯酸甲酯抗菌涂料的制备方法。
背景技术：
随着现代科学技术的发展，城市建筑数量的增加，令建筑涂料的需求日益扩大，涂料具有遮盖建筑物表面各种缺陷的涂饰作用，还能阻止或延缓空气中的氧气、水分、紫外线及其他有害物质对建筑物的破坏，从而延长建筑物的使用寿命。在此背景下，功能性建筑涂料的需求也大量增加，其中针对微生物病菌的抑菌抗菌成为了涂料行业的研究热点。
墙面在温度为23-38℃、相对湿度为85-100%的条件下，容易滋生和繁衍霉菌，受霉菌腐蚀以后的涂层会褪色、沾污、以致脱落，影响美观和使用，同时可能引起人体的交叉感染和疾病流行。目前涂料中常用的抗菌剂有有机抗菌剂和纳米银等，但是有机杀菌剂一般对人等生物体也有毒性，纳米氧化银相对有广谱杀菌效果，对人体没有毒害，但是银属于贵金属，制备纳米氧化银的成本更高，因此迫切需要寻找适合的抗菌材料以适应市场化使用。
与此同时市场上的涂料产品也普遍存在着凝固时间较长的缺陷，因此在应用于度差较大、天气较复杂等地区的房屋墙面进行粉刷，往往会由于涂料产品普遍存在凝固、干燥时间较长而导致涂料粉刷失败。为此，需求一种稳定性强，吸附性好的涂料也是本领域技术人员目前急需解决的问题。
纳米氧化锌具有优异的化学稳定性，是一种廉价的多功能无机填料，其具有抗紫外辐射、光致发光、近红外反射、光催化、抗菌等诸多性能，但由于纳米氧化锌颗粒的表面能比较高，表面张力增强，极容易团聚，直接加入到聚合物基体中难以均匀分散，无法达到预期的使用效果。聚甲基丙烯酸甲酯透明度高，综合力学性能良好，作为涂料使用能体现多功能优势，但纳米氧化锌与聚甲基丙烯酸甲酯的极性不同，相容性差，容易产生相分离，通过简单共混法将纳米氧化锌与聚甲基丙烯酸甲酯结合所得到的材料往往透明度较低，影响了实用性。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种二氧化钛、氧化锌复合改性聚甲基丙烯酸甲酯抗菌涂料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种二氧化钛、氧化锌复合改性聚甲基丙烯酸甲酯抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化钛、顺丁烯二酸酐、己二醇、间苯二甲酸按质量比（2-4）：（2-3）：（25-28）：（1-3）混匀后升温至150-180℃，反应90-150分钟，之后降温至120-140℃，减压至0.2-0.4mpa，继续反应30-60分钟，得预改性树脂备用；
（2）向步骤1所得预改性树脂中加入双环戊二烯、苯乙烯以及石蜡，在110-120℃下搅拌反应50-70分钟，得到改性聚酯树脂备用；
（3）将纳米氧化锌、硅烷偶联剂kh-570以及75%乙醇水溶液按质量比（20-25）：（1-2）：（300-350）混合后磁力搅拌30-40分钟，再超声分散20-30分钟，完成后将混合液置于80-90℃油浴中回流90-120分钟，之后冷却，用乙醇和清水分别清洗2-3次，于100-110℃下真空干燥5-10小时，研磨过80-100目筛备用；
（4）将步骤3所得产物、甲基丙烯酸甲酯、2，2-偶氮二异丁腈按质量比（2-3）：（85-95）：（6-8）混合后在30-35℃下溶于乙醇溶液中，搅拌均匀后再向其中加入一水合氢氧化锂，同时升温至75-85℃，回流搅拌反应120-150分钟，完成后将所得混合液于50-60℃鼓风干燥24-48小时，得纳米氧化锌复合材料备用；
（5）将步骤2所得改性聚酯树脂、纳米氧化锌复合材料、丙烯酸酯乳液按质量比（18-19）：（1-2）：（2-5）混合后并不断搅拌，得到涂料母液备用；
（6）将涂料母液与着色颜料、有机膨润土、醋酸乙酯按质量比（30-50）：（12-15）：（20-25）：（10-25）混合后即得本发明抗菌涂料。
所述步骤1中二氧化钛、顺丁烯二酸酐、己二醇、间苯二甲酸的质量比为3：2：27：3。
所述步骤2中预改性树脂、双环戊二烯、苯乙烯以及石蜡的质量比为33：1：0.8：0.2。
所述步骤3中纳米氧化锌、硅烷偶联剂kh-570以及75%乙醇水溶液的质量比为24：1：325。
所述步骤4中一水合氢氧化锂的加入量为纳米氧化锌质量的5-10%。
所述步骤6中着色颜料包括钛白粉、炭黑、铁红、铁黄、酞菁蓝、硫酸钡、滑石粉、高岭土和云母粉中的一种或任意几种混合搭配。
本发明的优点是：
本发明将二氧化钛引入改性聚酯树脂中，形成的杂化材料不仅具有二氧化钛原有的光催化抗菌作用，同时提高了复合材料的界面结合强度，令涂料不易发生脱落，在此基础上使用硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性，其反应基团与微粒表面基团反应，形成新的化学键，从而降低了氧化锌微粒的表面能，再利用原位聚合将纳米氧化锌与聚甲基丙烯酸甲酯复合，避免传统共混法消耗大量有毒溶剂以及表面修饰剂价格较高的缺陷，在较低温度下通过简单可控的条件实现纳米氧化锌的插入，填补了二氧化钛材料抗菌的单一性，实现复合多层次的吸附抗菌效果，并在聚甲基丙烯酸甲酯的配合下保持稳定附着，并保证了纳米粉体的长期均匀分散，由此得到的涂料具有稳定性强、抑菌抗菌、使用方便、绿色环保的优异性能，满足了涂料领域对抗菌性能的要求，具有较好的使用价值。
具体实施方式
一种二氧化钛、氧化锌复合改性聚甲基丙烯酸甲酯抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化钛、顺丁烯二酸酐、己二醇、间苯二甲酸按质量比3：2：27：3混匀后升温至160℃，反应120分钟，之后降温至130℃，减压至0.3mpa，继续反应45分钟，得预改性树脂备用；
（2）向步骤1所得预改性树脂中加入双环戊二烯、苯乙烯以及石蜡，在115℃下搅拌反应60分钟，得到改性聚酯树脂备用，其中预改性树脂、双环戊二烯、苯乙烯以及石蜡的质量比为33：1：0.8：0.2；
（3）将纳米氧化锌、硅烷偶联剂kh-570以及75%乙醇水溶液按质量比24：1：325混合后磁力搅拌30分钟，再超声分散25分钟，完成后将混合液置于85℃油浴中回流100分钟，之后冷却，用乙醇和清水分别清洗3次，于110℃下真空干燥6小时，研磨过100目筛备用；
（4）将步骤3所得产物、聚甲基丙烯酸甲酯、2，2-偶氮二异丁腈按质量比3：90：7混合后在30℃下溶于乙醇溶液中，搅拌均匀后再向其中加入一水合氢氧化锂，加入量为纳米氧化锌质量的8%，同时升温至80℃，回流搅拌反应120分钟，完成后将所得混合液于55℃鼓风干燥36小时，得纳米氧化锌复合材料备用；
（5）将步骤2所得改性聚酯树脂、纳米氧化锌复合材料、丙烯酸酯乳液按质量比19：2：4混合后并不断搅拌，得到涂料母液备用；
（6）将涂料母液与着色颜料、有机膨润土、醋酸乙酯按质量比40：12：23：15混合后即得本发明抗菌涂料。