本发明涉及油田化学技术领域，特别涉及一种绿色可增能暂堵转向剂的制备及其使用方法。
背景技术：
自1937年美国油田服务公司halliburton公司取得第一个化学转向剂的发明专利至今，暂堵转向剂在油气田增产作业中已经已经广泛应用80余年，在我国也已经有20余年的发展应用。暂堵剂目前可分为不溶颗粒暂堵剂、油溶性暂堵转向剂和水溶性暂堵转向剂三类。不溶颗粒暂堵剂在油田压裂中普遍使用的为70-140目粉末石英砂和70-140目粉末陶粒，其主要目的是暂堵地层微裂缝，并不能对人工主裂缝进行暂堵转向。油溶性暂堵剂一般应用于油井酸化施工中，压裂施工因为大规模注入水基压裂液，油溶性暂堵转向剂不会遇油，所以在压裂施工中油溶性暂堵转向剂和不溶颗粒转向剂一样，无法起到使人工裂缝转向的目的。水溶性暂堵转向剂遇水可形成粘度在60-180mpa.s的粘性液体，进入地层后高分子聚合结构团可对压裂施工所形成的人工裂缝进行有效暂堵，使人工裂缝中的净压力增加，当净压力增加至一定数值时，就会在裂缝壁面重新开启新的人工裂缝，即发生人工裂缝的转向。水溶性暂堵转向剂的转向效果在国内已经逐渐被认可。
目前国内使用的水溶性暂堵转向剂大多数为改性聚丙烯酰盐、聚酯肪类、聚合芳香族类以及可降解纤维等的一种或多种组合而成。虽然此类暂堵转向剂能起到良好的暂堵转向效果，但在现场实际操作中还是存在一些弊病。首先，现场压裂施工时暂堵转向剂的加注一般都是人工加注，由于暂堵转向剂的粒径一般在20-200目之间，暂堵转向剂的粉末颗粒极易被加注人员误吸进入人体内，存在很大的安全隐患。第二，目前使用的所有水溶性暂堵转向剂在地层降解程度有限，一般在地层高温、高压条件下降解至齐聚物状态就不能继续降解，对油气藏会造成一定程度的伤害。
技术实现要素：
针对国内现有暂堵转向剂存在的实际问题，本发明提供了一种具有良好生物相容性，并且可在地层内彻底降解为co2、ch4、h2o和h2so4等小分子结构的水溶性暂堵转向剂，以及该暂堵转向剂的制备及其使用方法。
一种绿色可增能暂堵转向剂，其特征在于包括以下组分，各组分以及各组分所占的质量百分比为：5.0-10.0%的聚合物单体、1.5-3.5%磺化剂、0.5-3.0%ph调节剂a、0.5-3.0%ph调节剂b、0.5-3.0%硬度调节剂、0.5-1.0%降解催化剂、85-95%水。
一种根据所述的一种绿色可增能暂堵转向剂的制备及使用方法，其包括以下步骤：
（1）先将聚合物单体在磺化剂中进行磺化，得到磺化聚合物单体；
（2）利用红外光谱仪、x射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜对得到的磺化聚合物单体进行表征分析，确定聚合物单体中的羟基被磺酸根所取代；
（3）将得到的磺化聚合物单体与未磺化的聚合物单体按一定比例混合均匀，进行聚合反应，得到磺化聚合物；
（4）将得到的磺化聚合物破碎、切割为20-200目的颗粒，即可得到绿色可增能暂堵转向剂固体颗粒；
（5）在清水中分别加入ph调节剂a、ph调节剂b、硬度调节剂和降解催化剂，搅拌均匀；
（6）匀速将步骤（4）制备好的绿色可增能暂堵转向剂固体颗粒加入步骤（5）所述调节好的水溶液中，快速搅拌至粘度大于60mpa.s即得本发明所述暂堵转向剂。
本发明的暂堵转向剂相比现有的暂堵转向剂具有有益效果。本发明所提供的一种绿色可增能暂堵转向剂主要合成单体为左旋乳酸，iupac学名l-2-羟基丙酸。左旋乳酸及其聚合物聚左旋乳酸是世界公认的绿色可再生环保产品。聚左旋乳酸是一种具有良好生物相容性和可自然降解的聚合物，也可在生物体内乳酸菌的作用下完全分解为co2和h2o。同样，在压裂施工时伴注一定量的降解催化剂，聚左旋乳酸可在地层有氧环境下彻底降解为co2和h2o；可在地层无氧环境下彻底降解为ch4和h2o。
由于聚左旋乳酸中存在大量的酯键，亲水性较差、降解周期难以控制，我国尚未在压裂施工中使用。本发明在聚左旋乳酸中引入亲水官能团磺酸根，可以有效地改善聚左旋乳酸的亲水性，并且可以通过调节聚合时左旋乳酸和磺化左旋乳酸的混合比例，对聚合后得到的磺化聚左旋乳酸亲水性进行控制调节。在压裂施工时，根据单井井况与水质的不同，利用ph调节剂a、ph调节剂b、硬度调节剂以及降解催化剂，可将磺化聚左旋乳酸的水解及降解时间控制在1分钟至10天的范围内，实现降解可控性。
磺化聚左旋乳酸遇水可水解为左旋乳酸、磺化左旋乳酸及其齐聚物，水解后的小分子结构在地层高温作用下可进一步彻底降解为co2、ch4、h20和h2so4。通过计算，1吨的本发明所述绿色可增能暂堵转向剂颗粒，在降解催化剂的作用下可降解生成670-895sm3的co2和ch4混合气体，而气体增能技术已经在我国各大油气田得到认可，并广泛推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明而非限制本发明的保护范围。
实施例1：利用so3磺化法，在喷射环流反应器中对50.0g左旋乳酸进行磺化；将所得到的磺化左旋乳酸与左旋乳酸按质量比1:3的比例搅拌混合均匀，再利用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机对磺化左旋乳酸和左旋乳酸的混合溶液进行熔融缩聚，得到磺化聚乳酸；将制备所得的磺化聚乳酸破碎、切割为60-100目的颗粒以备后用；在50ml淡水中加入1.0gcacl2，搅拌均匀后加入10.0g前述所制备的磺化聚乳酸颗粒和1.0g乳酸菌，加速搅拌至粘度大于60mpa.s，得到绿色可增能暂堵转向剂；
实施例2：利用so3磺化法，在喷射环流反应器中对50.0g左旋乳酸进行磺化；将所得到的磺化左旋乳酸与左旋乳酸按质量比1:3的比例搅拌混合均匀，再利用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机对磺化左旋乳酸和左旋乳酸的混合溶液进行熔融缩聚，得到磺化聚乳酸；将制备所得的磺化聚乳酸破碎、切割为60-100目的颗粒以备后用；在50ml淡水中加入1.0gcacl2、0.5gna2co3，搅拌均匀后加入10.0g前述所制备的磺化聚乳酸颗粒和1.0g乳酸菌，加速搅拌至粘度大于60mpa.s，得到绿色可增能暂堵转向剂；
实施例3：利用so3磺化法，在喷射环流反应器中对50.0g左旋乳酸进行磺化；将所得到的磺化左旋乳酸与左旋乳酸按质量比1:3的比例搅拌混合均匀，再利用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机对磺化左旋乳酸和左旋乳酸的混合溶液进行熔融缩聚，得到磺化聚乳酸；将制备所得的磺化聚乳酸破碎、切割为60-100目的颗粒以备后用；在50ml淡水中加入1.0gcacl2、2.5ml20%hcl，搅拌均匀后加入10.0g前述所制备的磺化聚乳酸颗粒和1.0g乳酸菌，加速搅拌至粘度大于60mpa.s，得到绿色可增能暂堵转向剂。
对本发明实施例1-3制备的绿色可增能暂堵转向剂进行岩心伤害试验和降解试验。
岩心伤害试验方法：在岩心流变仪中放入长度10cm、直径5cm的人造岩心，在40mpa恒压条件下，将10ml制备好的绿色可增能暂堵转向剂从岩心流变仪的注入口注入，对人造岩心进行驱替，记录每分钟的渗透量变化，计算绿色可增能暂堵转向剂对人造岩心的伤害恢复率。
表1本发明实施例制备的绿色可增能暂堵转向剂在30℃时的岩心伤害试验结果
表2本发明实施例制备的绿色可增能暂堵转向剂在60℃时的岩心伤害试验结果
表3本发明实施例制备的绿色可增能暂堵转向剂在90℃时的岩心伤害试验结果
降解试验方法：将500ml圆底烧瓶放置在电热恒温水浴锅中，向500ml圆底烧瓶中加入10ml制备好的绿色可增能暂堵转向剂，测量在不同含氧量下磺化聚左旋乳酸降解后生成的co2和ch4含量。试验流程依次为电热恒温水浴加热500ml圆底烧瓶，降解生成的气体首先通过浓h2so4干燥瓶，对生成的气体进行干燥；再经过碱石灰球形干燥管，通过碱石灰增加的质量计算生成co2的标态体积；最后再经过500ml排水集气装置，测量生成ch4的室内体积。
图1本发明实施例制备的绿色可增能暂堵转向剂降解试验装置图
表4本发明实施例制备的绿色可增能暂堵转向剂在30℃时的降解试验结果
表5本发明实施例制备的绿色可增能暂堵转向剂在60℃时的降解试验结果
表6本发明实施例制备的绿色可增能暂堵转向剂在90℃时的降解试验结果
由岩心伤害试验结果可以看出，本发明所制备的一种绿色可增能暂堵转向剂在不同ph值、不同溶液硬度、不同温度下，水解时间有很大的差异，虽然实际压裂过程中，地层温度不能人为控制，但可以通过对暂堵转向剂送入液体的ph值和硬度的调节，从而实现对暂堵转向剂水解时间的人为控制。同时，本发明所述的暂堵转向剂在不同温度下均可彻底水解，水解后的岩心恢复率均在99%以上，效果远优于目前常用的暂堵转向剂。
结合降解试验结果分析，可以看出本发明所提供的一种绿色可增能暂堵转向剂彻底降解分为两个阶段，第一个阶段是暂堵转向剂的水解过程，在水分子的作用下聚合物中的酯键开始水解为左旋乳酸、磺化左旋乳酸及其齐聚物，当水解反应完成后，岩心渗透率开始逐渐恢复；第二个阶段是左旋乳酸、磺化左旋乳酸及其齐聚物在氧化剂或细菌的作用下，继续降解为co2、ch4、h20和h2so4，其中降解生成的co2是应用效果很好的地层增能气体，而ch4不仅可以增加地层能量，还可以降低地层原油粘度，一定程度上提高采收率。
以上所述的仅仅是本发明的优选试验方案，并非对本发明做任何形式的限制。