本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，具体涉及一种土壤钝化剂的制备方法及改性方法与应用。
背景技术：
近年来，随着我国城市化进程的快速发展以及产业布局的调整，工农业的大力发展以及矿山的开采，土壤重金属污染越来越严重。重金属作为持久性的有毒污染物，可以通过不同途径进入土壤，因不能被生物降解而长期存于土壤中，造成土壤污染，对公众健康及周边环境产生危害。
对重金属污染的土壤修复主要包括物理修复、生物修复和化学修复，物理法处理费用高，对于高浓度重金属污染场地工程量大；生物修复法修复周期长，且对污染物质修复具有一定选择性。化学修复法由于具有治理效果钝化、彻底、适用于重度污染土壤的治理等优点而获得了广泛的关注与应用。
目前，对于重金属污染的化学修复法主要采用化学淋洗技术和钝化修复技术。然而，对于淋洗技术而言，由于洗脱剂对重金属具有一定选择性，破坏土壤肥力，影响土壤性质，并且洗脱液需要进一步处理。钝化技术可有效降低土壤污染物的迁移性能，操作简便易行。可被用作重金属钝化剂的材料有铵盐、草炭、磷矿粉、生石灰等，这些材料成本较高、应用广适性差，施入后会严重改变土壤理化性质。
技术实现要素：
本发明提供一种土壤钝化剂的制备方法及改性方法与应用，以克服现有技术存在的问题，本发明使用食品添加剂中的含巯基化合物作为重金属吸附剂，由此解决土壤钝化剂吸附量少、钝化能力弱以及在使用中造成二次污染的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将煤矸石原料进行热活化，然后将热活化煤矸石与碳酸钠粉末通过研磨充分混合，将混合物焙烧得到碱熔融产物；
步骤二：将碱熔融产物加入氢氧化钠溶液中，经搅拌、过滤得到滤液；
步骤三：向滤液中加入y型沸石晶种及乙二胺四乙酸二钠，同时加入硅酸钠调节硅铝比至3～8，然后进行陈化得到前驱体；
步骤四：将前驱体进行晶化处理，然后冷却、过滤、洗涤、干燥，即得到土壤钝化剂nay型沸石。
进一步地，步骤一中热活化的温度为650℃～1000℃，时间为1h～3h；热活化煤矸石与碳酸钠粉末的质量比为(0.5～1.5)：1；焙烧温度为700℃～1000℃，时间为1h～3h。
进一步地，步骤二中将碱熔融产物在70℃～100℃的温度下加入氢氧化钠溶液中，使液固比为30ml/g～50ml/g，且氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l～5mol/l；搅拌时间0.5h～1.5h。
进一步地，步骤三中y型沸石晶种的加入量为每ml滤液加入2g～10g，乙二胺四乙酸二钠的加入量为每ml滤液加入2g～10g；陈化温度为60℃～90℃，陈化时间为12h～16h。
进一步地，步骤四中晶化处理的温度为60℃～150℃，时间为6h～10h。
一种上述制备方法制得的土壤钝化剂的改性方法，包括以下步骤：
步骤a：将硫酸亚铁溶解于超纯水中得到硫酸亚铁溶液，向硫酸亚铁溶液中加入nay型沸石，搅拌至混合均匀，然后过滤、洗涤，将滤渣干燥；
步骤b：将干燥后滤渣焙烧，然后冷却至室温，经研磨、过筛后得到改性土壤钝化剂fe-nay沸石。
进一步地，步骤a中硫酸亚铁溶液的浓度为0.2mol/l～3mol/l，向硫酸亚铁溶液中加入nay型沸石后，使液固比为2ml/g～4ml/g，搅拌时间为2h～18h；干燥温度为40℃～120℃，干燥时间为4～24h。
进一步地，步骤b中焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为2h～24h。
一种上述方法制备的土壤钝化剂在去除污染土壤中重金属上的应用，在使用时，将污染土壤、水以及土壤钝化剂混合均匀得到混合物，使得混合物中的固体含量为10％～90％，且固体中土壤钝化剂的质量分数为0.1％～10％，然后养护3个月，以去除污染土壤中的重金属。
进一步地，所述重金属包括铜、镍、铅、镉以及铬。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明选用煤矸石为原料，制备出高硅铝比的高纯度nay型沸石，为重金属的化学钝化修复技术提供一种新的高效低廉的钝化剂的同时，解决煤矸石固体废物大量堆积的问题，达到“以废治废”的环境治理理想目标，本发明制备的nay型沸石中含有部分羟基，可以与土壤中的重金属相互作用，形成配位键，且nay型沸石为多孔性材料，nay沸石对重金属的吸附还可以通过阳离子交换和静电作用两种主要方式，以达到稳定土壤中重金属的目的。
本发明改性制备的fe-nay型沸石相对于nay型沸石孔隙增多，孔径增大，孔隙分布均匀，晶体表面形成多孔形状片层结构。
对本发明制备的nay型沸石和fe-nay型沸石进行应用测试，结果显示nay型沸石和fe-nay型沸石对土壤中pb、cd、cu和ni均有一定的钝化效果，在添加量相同的情况下(10％)，fe-nay型沸石对重金属的钝化效果优于nay型沸石，尤其是对ni、cu和cd的钝化效果，两种钝化剂对土壤中重金属的钝化作用主要是改变了土壤中各重金属的存在形态，降低了土壤中各重金属的迁移能力。
附图说明
图1是钝化前后重金属cr形态分析；
图2是钝化前后重金属cu形态分析；
图3是钝化前后重金属ni形态分析；
图4是钝化前后重金属pb形态分析；
图5是钝化前后重金属cd形态分析；
图6是应用时的流程图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将煤矸石原料在650℃～1000℃的温度下进行热活化1h～3h，然后将热活化煤矸石与碳酸钠粉末按照(0.5～1.5)：1的质量比通过研磨充分混合，将混合物在700℃～1000℃的温度下焙烧1h～3h得到碱熔融产物；
步骤二：将碱熔融产物在70℃～100℃的温度下加入氢氧化钠溶液中，使液固比为30ml/g～50ml/g，且氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l～5mol/l，磁力搅拌0.5h～1.5h，过滤得到滤液；
步骤三：向滤液中加入y型沸石晶种及乙二胺四乙酸二钠，y型沸石晶种和乙二胺四乙酸二钠的加入量均为每ml滤液加入2g～10g，同时加入硅酸钠调节硅铝比至3～8，然后在60℃～90℃的温度下陈化12h～16h得到前驱体；
步骤四：将前驱体进行晶化处理，晶化处理的温度为60℃～150℃，时间为6h～10h，然后快速冷却、过滤、洗涤、干燥，即得到土壤钝化剂nay型沸石。
一种上述土壤钝化剂的改性方法，包括以下步骤：
步骤a：将硫酸亚铁溶解于超纯水中得到浓度为0.2mol/l～3mol/l的硫酸亚铁溶液，向硫酸亚铁溶液中加入nay型沸石，使液固比为2ml/g～4ml/g，搅拌2h～18h至混合均匀，然后过滤、洗涤，将滤渣干燥，干燥温度为40℃～120℃，干燥时间为4h～24h；
步骤b：将干燥后滤渣在200℃～800℃的温度下焙烧2h～24h，然后冷却至室温，经研磨、过300目筛后得到改性土壤钝化剂fe-nay沸石。
一种土壤钝化剂在去除污染土壤中重金属上的应用，使用时，将污染土壤、水以及土壤钝化剂混合均匀得到混合物，使得混合物中的固体含量为10％～90％，且固体中土壤钝化剂的质量分数为0.1％～10％，然后养护3个月，以去除污染土壤中的重金属，所述重金属包括铜、镍、铅、镉和铬。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将煤矸石原料在650℃的温度下进行热活化3h，然后将热活化煤矸石与碳酸钠粉末按照0.5：1的质量比通过研磨充分混合，将混合物在700℃的温度下焙烧1h得到碱熔融产物；
步骤二：将碱熔融产物在70℃的温度下加入氢氧化钠溶液中，使液固比为50ml/g，且氢氧化钠溶液的浓度为5mol/l，磁力搅拌1.5h，过滤得到滤液；
步骤三：向滤液中加入y型沸石晶种及乙二胺四乙酸二钠，y型沸石晶种和乙二胺四乙酸二钠的加入量分别为每ml滤液加2g，同时加入硅酸钠调节硅铝比至8，然后在60℃的温度下陈化12h得到前驱体；
步骤四：将前驱体进行晶化处理，晶化处理的温度为60℃，时间为6h，然后快速冷却、过滤、洗涤、干燥，即得到土壤钝化剂nay型沸石。
一种上述土壤钝化剂的改性方法，包括以下步骤：
步骤a：将硫酸亚铁溶解于超纯水中得到浓度为0.2mol/l的硫酸亚铁溶液，向硫酸亚铁溶液中加入nay型沸石，使液固比为2ml/g，搅拌2h至混合均匀，然后过滤、洗涤，将滤渣干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h；
步骤b：将干燥后滤渣在200℃的温度下焙烧24h，然后冷却至室温，经研磨、过300目筛后得到改性土壤钝化剂fe-nay沸石。
实施例2
一种土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将煤矸石原料在1000℃的温度下进行热活化1h，然后将热活化煤矸石与碳酸钠粉末按照1.5：1的质量比通过研磨充分混合，将混合物在1000℃的温度下焙烧3h得到碱熔融产物；
步骤二：将碱熔融产物在100℃的温度下加入氢氧化钠溶液中，使液固比为30ml/g，且氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，磁力搅拌0.5h，过滤得到滤液；
步骤三：向滤液中加入y型沸石晶种及乙二胺四乙酸二钠，y型沸石晶种和乙二胺四乙酸二钠的加入量分别为每ml滤液加5g，同时加入硅酸钠调节硅铝比至3，然后在90℃的温度下陈化14h得到前驱体；
步骤四：将前驱体进行晶化处理，晶化处理的温度为150℃，时间为8h，然后快速冷却、过滤、洗涤、干燥，即得到土壤钝化剂nay型沸石。
一种上述土壤钝化剂的改性方法，包括以下步骤：
步骤a：将硫酸亚铁溶解于超纯水中得到浓度为3mol/l的硫酸亚铁溶液，向硫酸亚铁溶液中加入nay型沸石，使液固比为4ml/g，搅拌18h至混合均匀，然后过滤、洗涤，将滤渣干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h；
步骤b：将干燥后滤渣在800℃的温度下焙烧2h，然后冷却至室温，经研磨、过300目筛后得到改性土壤钝化剂fe-nay沸石。
实施例3
一种土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将煤矸石原料在800℃的温度下进行热活化2h，然后将热活化煤矸石与碳酸钠粉末按照1：1的质量比通过研磨充分混合，将混合物在800℃的温度下焙烧2h得到碱熔融产物；
步骤二：将碱熔融产物在80℃的温度下加入氢氧化钠溶液中，使液固比为40ml/g，且氢氧化钠溶液的浓度为3mol/l，磁力搅拌1h，过滤得到滤液；
步骤三：向滤液中加入y型沸石晶种及乙二胺四乙酸二钠，y型沸石晶种和乙二胺四乙酸二钠的加入量分别为每ml滤液加10g，同时加入硅酸钠调节硅铝比至6，然后在75℃的温度下陈化16h得到前驱体；
步骤四：将前驱体进行晶化处理，晶化处理的温度为100℃，时间为10h，然后快速冷却、过滤、洗涤、干燥，即得到土壤钝化剂nay型沸石。
一种上述土壤钝化剂的改性方法，包括以下步骤：
步骤a：将硫酸亚铁溶解于超纯水中得到浓度为1mol/l的硫酸亚铁溶液，向硫酸亚铁溶液中加入nay型沸石，使液固比为3ml/g，搅拌10h至混合均匀，然后过滤、洗涤，将滤渣干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为18h；
步骤b：将干燥后滤渣在500℃的温度下焙烧16h，然后冷却至室温，经研磨、过300目筛后得到改性土壤钝化剂fe-nay沸石。
将实施例2制备的nay型沸石和fe-nay沸石用于土壤钝化，具体实施方案如下所示：
实施方案a：
用分析天平准确称取3.074g·kg-1crcl3·6h2o于1.5kg试样土壤中，加入超纯水浸没，置于磁力搅拌器上搅拌2h使其混合均匀，在室温下风干，进行为期八个月的老化后，过20目筛，用分析天平称取每份40g土壤置于250ml广口瓶中，分别添加按照干质量比0.1％、0.25％、0.4％、1％、2.5％、5％和10％的钝化剂nay沸石和干质量比10％的fe-nay沸石，加入超纯水浸没，置于磁力搅拌器上搅拌0.5h使其混合均匀，在室温下风干，定期添加超纯水并将土壤含水率控制在20％左右。设置三组平行实验，进行为期三个月的钝化。反应后测定土壤中重金属cd浸出浓度。结果如表1所示。同时对钝化后的土壤进行形态分析，结果如图1所示。
表1模拟土钝化后重金属铬cr浸出浓度及钝化效率
表1显示，nay型沸石可降低浸出液中cr的浓度，对污染土壤中的cr有一定的钝化效果。当nay型沸石添加量>2.5％时，对土壤中cr的钝化率超过50％。当nay型沸石添加量为10％时，cr的钝化率为57.47％，而添加10％的fe-nay型沸石时，cr的钝化率为78.47％。说明fe-nay型沸石对cr的钝化效果优于nay型沸石。nay型沸石和fe-nay沸石对土壤中cr的钝化作用主要是改变土壤中cr的赋存形态(图1)，降低土壤中cr的迁移能力。
实施方案b：
用分析天平准确称取3.058mg·kg-1cdcl2·2.5h2o，1.510g·kg-1cu(no3)2，1.201g·kg-1pb(no3)2，1.336g·kg-1niso4·6h2o于1.5kg试样土壤中，加入超纯水浸没，置于磁力搅拌器上搅拌2h使其混合均匀，在室温下风干，进行为期八个月的老化后，过20目筛，用分析天平称取每份40g土壤置于250ml广口瓶中，分别添加按照干质量比0.1％、0.25％、0.4％、1％、2.5％、5％和10％的稳定剂nay沸石和干质量比10％的fe-nay沸石，加入超纯水浸没，置于磁力搅拌器上搅拌0.5h使其混合均匀，在室温下风干，定期添加超纯水并将土壤含水率控制在20％左右。设置三组平行实验，进行为期三个月的钝化。反应后测定土壤中重金属cd、cu、pb和ni浸出浓度。结果如表2所示。同时对钝化后的土壤进行形态分析，结果如图2～图5所示。
表2模拟土钝化后重金属浸出浓度及钝化效率
表2显示，nay型沸石和fe-nay型沸石对土壤中pb、cd、cu和ni均有一定的钝化效果。nay型沸石对pb的钝化效果最好，其次为ni，对cd的钝化效果最差。随着nay型沸石添加量从0.1％增加到10％，pb的钝化率从31.32％提高到65.06％，cu的钝化率从17.24％提升到36.21％，ni的钝化率从26.74％提高到47.67％，而cd的钝化率则从22.72％下降到13.63％，这则是由竞争吸附所导致的。在添加量相同的情况下(10％)，fe-nay型沸石对重金属的钝化效果优于nay型沸石，尤其是对ni、cu和cd的钝化效果。
从图2～图5可以看出，两种钝化剂对土壤中重金属的钝化作用主要是改变了土壤中各重金属的存在形态，降低了土壤中各重金属的迁移能力。