本发明涉及一种树脂粘结剂及其制备方法，尤其涉及一种用于岩棉保温材料的憎水型硅氟改性酚醛树脂粘结剂及其制备方法。
背景技术：
矿物纤维材料，如岩棉及矿棉等，是以石材、矿石及炉渣等原料制造的无机纤维制品。此类材料具备优良的绝热、吸声和防火性能，且原材料易得，价格低廉，在民用或工业建筑中广泛用作隔热和隔音材料。此类纤维矿物材料的制备方法通常包括下面的步骤：首先将无机原料熔融，并通过离心，喷吹等方法将熔融原料制成分散的细丝状矿物纤维，之后将所述纤维收集并用有机树脂粘结剂浸渍，在高温下使粘结剂固化，将纤维接合粘结成为块体状材料，经切割成型等方式得到最终的矿物纤维制品。矿物纤维材料优良的隔热隔音性能来源于其非常高的孔隙率。在此类材料的结构中，无机纤维相互缠结，并通过粘结剂相互粘结而形成网状结构，网状结构的空腔中由空气填充。这些封闭或半封闭的气体空腔难以相互对流，且气体热传导系数极低，使得此类块体材料具有良好的隔热能力，但矿物纤维本身为石材、矿渣等材料制备，本质上为各类金属/非金属氧化物的混合物，此类物质由于表面羟基的存在通常均具有一定的亲水性。因此，在矿物纤维材料安装并接触大气后，大气中的水汽在温度变化下所形成的液态水将逐渐进入矿物纤维块体内部，填充部分半封闭空腔，使得材料的保温性能明显下降。同时，矿物纤维材料中的水分还会导致纤维网络结构破坏，促进树脂降解，滋生微生物，并破坏矿物纤维相邻接的建筑材料。
目前，生产疏水矿物纤维制品的现有技术为使用有机硅乳液对矿物纤维进行浸润或喷洒处理。此方法步骤繁琐，生产率低，且有机硅乳液价格昂贵，使得制品成本大大上升。另外，此类依靠物理吸附的疏水层，在实际使用环境下往往在1-2年时间内即流失殆尽，远小于矿物纤维制品的寿命周期。而目前国外厂商开发的反应性疏水试剂成分以硅烷偶联剂为主，虽然使用寿命较长，但价格十分昂贵，难以在生产中大量添加使用。
中国专利cn200780045875.1介绍了一种用于矿物纤维的酚醛树脂粘接剂，其特征为该粘结剂中苯酚及甲醛单体含量较低。与传统技术相比，该专利在后添加步骤中使用单乙醇胺替换了传统技术中用于控制甲醛含量的脲，以避免脲醛树脂的热分解导致岩棉的耐高温性能降低。但该专利所提供的酚醛树脂粘结剂不具备憎水特性，如需生产防水制品还需要进行繁琐的后处理工艺。
中国专利cn201410603042.4提供了一种憎水矿岩棉的生产方法，使用其所称的“憎水液”作为粘结剂，从而使产品具备憎水性。该“憎水液”是由生产岩棉所需的普通酚醛树脂中加入一定比例的憎水剂silresbs1042(经查阅，为瓦克化学公司生产的聚硅氧烷水性乳液)，甲基纤维素及聚丙烯酰胺水溶液配制而成，在固化过程中，乳液中的聚硅氧烷颗粒粘附在矿物纤维表面，提供一定的憎水性能。但外加乳液需要在生产时调配，只能使用与该外加乳液相容性良好的少数种类酚醛树脂，调制后的“憎水液”需要现用现配，且对于现有岩棉生产线还需添加设备。另外，通过机械搅拌与酚醛树脂混合的聚硅氧烷颗粒在实际使用环境中会逐渐脱落，使得制品防水性能快速降低。
中国专利cn201410004823.1介绍了一种可提供产品防水性能的木质素岩棉酚醛树脂粘结剂，由木质素酚醛树脂聚合完毕后与防尘油及憎水剂搅拌混合而成。所述的憎水剂为硅烷偶联剂kh-550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)。使用硅烷偶联剂虽然可以提供一定程度上较为长期的憎水性，延长制品的使用寿命，但kh-550价格昂贵，且在碱性水相介质中也会逐渐水解缩合，使得该粘结剂基本无法储存。
研究论文(刘宸旭,颜鲁婷,王丽萍,等.岩棉表面防水涂层的研究[j].新型建筑材料,2013(6):45-47.)介绍了使用甲基硅酸钠水溶液喷洒成品岩棉材料以提供憎水性能的方法。但该方法只能使岩棉表面部分具备疏水性，且工艺繁琐，生产率低，原料甲基硅酸钠用量很大导致成本大大上升，目前阶段还难以在实际生产中应用。
现有技术中存在酚醛树脂与有机硅憎水剂之间的相容性差，不能长时间存放，使用上有限制，并且有机硅憎水剂与岩棉保温材料之间的结合比较差。
技术实现要素：
所要解决的问题：针对现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种用于岩棉保温材料的憎水型硅氟改性酚醛树脂粘结剂的，使用该水性树脂粘结剂处理的矿物纤维制品无需处理即具有良好憎水特性，可防止由于制品吸水造成的保温性能下降、寿命降低等不利影响，更适于在高湿度高温差环境下使用。
技术方案
一种用于岩棉保温材料的憎水型硅氟改性酚醛树脂粘结剂，包括以下物料组分
苯酚及腰果酚混合物17-20份；
四甲基氢氧化铵和三乙胺催化剂混合物0.6-1.2份；
工业甲醛溶液48-52份；
八甲基环四硅氧烷1.5-2.5份；
fc-5015氟防水剂水溶液15-17.5份；
尿素与三聚氰胺混合物12-14.5份。
更进一步的，所述的苯酚及腰果酚混合物苯酚与腰果酚的质量比为7：1-12:1。
更进一步的，所述的四甲基氢氧化铵和三乙胺催化剂混合物四甲基氢氧化铵与三乙胺的质量比为2:1-5:1。
更进一步的，所述的工业甲醛溶液中甲醛的浓度为36.5％-37％。
更进一步的，fc-5015氟防水剂水溶液中fc-5015的浓度为1.25％，fc-5015为泰氟化工技术(上海)有限公司的产品。
更进一步的，所述的尿素与三聚氰胺混合物中尿素与三聚氰胺的质量比为10:1-13:1。
一种用于岩棉保温材料的憎水型硅氟改性酚醛树脂粘结剂的制备方法，步骤1：向反应釜中投入17-20份苯酚及腰果酚混合物，所述的苯酚与腰果酚的质量比为7：1-12:1及0.6-1.2份四甲基氢氧化铵和三乙胺催化剂混合物；所述的四甲基氢氧化铵与三乙胺的质量比为2:1-5:1，搅拌下升温至67-71℃；
步骤2：然后在搅拌下分别向反应釜中匀速泵入48-52份工业甲醛溶液、1.5-2.5份八甲基环四硅氧烷、15-17.5份fc-5015氟防水剂水溶液；所述的fc-5015的浓度为1.25％；
步骤3：滴加完毕后，在67-71℃下保温40-70分钟；
步骤4：保温结束后，将溶液降温至58-62℃，然后加入12-14.5份尿素与三聚氰胺混合物，搅拌下继续将物料冷却至48-52℃,保温30分钟；
步骤5：保温结束后，降温至30-40℃出料，即制得所述的硅氟改性水溶性酚醛树脂粘结剂；
所述的工业甲醛溶液、八甲基环四硅氧烷、fc-5015氟防水剂水溶液均为滴加。
更进一步的，所述的工业甲醛溶液的加入时间为90-100分钟；八甲基环四硅氧烷的加入时间为120-130分钟；fc-5015氟防水剂水溶液的加入时间为130-150分钟。
更进一步的，所述的苯酚与腰果酚的质量比为7：1-12:1；所述的四甲基氢氧化铵与三乙胺的质量比为2:1-5:1；所述的尿素与三聚氰胺的质量比为10:1-13:1。
有益效果
本发明提出了一种水溶性改性酚醛树脂，适于用作生产矿物纤维制品所需的粘结剂使用，并提供了该水溶性改性酚醛树脂的制备方法。本发明提供的一种用于岩棉保温材料的憎水型硅氟改性酚醛树脂粘结剂及其制备方法解决了目前酚醛树脂在应用中存在的憎水性差、不能单独使用问题；可经过稀释后直接喷在岩棉保温材料纤维上，然后成型固化。不需要先采用未改性的酚醛树脂与有机硅憎水剂先混合后，再喷到岩棉保温材料纤维上，然后成型固化，减少了操作的步骤，缩短了操作的时间。本发明成本较低，使用方便，具备良好的贮存稳定性，所生产的矿物纤维制品具备良好且持久的表面疏水特性，避免了传统技术生产疏水矿物纤维制品所需的复杂昂贵的表面后处理工序。
本发明技术方案各组分相互配合形成提高了材料成膜后的憎水性，新增了腰果酚，降低了成本并且提高了憎水性；引入了硅、氟；催化剂用的四甲基氢氧化铵与三乙胺的组合，更高效。本产品水溶性好，在液体状态下能够溶于水，在水溶液状态下长时间保持稳定，不出现沉淀和浑浊，适合长时间保存。本发明产品喷涂后在高温下固化交联成膜，该膜具有良好的憎水性，与岩棉保温材料之间结合力强，不容易脱落。
本发明提供的生产方法操作方便，工艺简单可控，区别与现有技术一锅法的生产工艺，本制作方法采用滴加控制工艺反应更充分，生产得到的粘结剂稳定性好，水溶性良好，稀释后的水溶液也是稳定的，可以稀释后使用。所制得的水溶性改性酚醛树脂树脂具备低水平的游离单体含量，良好的阻燃特性，对矿物纤维良好的浸润和固化粘结性能等优点。
具体实施方式
实施例一、
一种用于岩棉保温材料的憎水型硅氟改性酚醛树脂粘结剂，其各组分配比及制备方法如下：
1、向反应釜中投入17份苯酚及腰果酚混合物(苯酚与腰果酚的质量比为10:1)及1.2份四甲基氢氧化铵和三乙胺催化剂混合物(四甲基氢氧化铵与三乙胺的质量比为4:1)，搅拌下升温至71℃；
2、然后在搅拌下分别向反应釜中匀速泵入50份工业甲醛溶液(其中甲醛的浓度为36.5％～37％)、2.5份八甲基环四硅氧烷、17.3份fc-5015氟防水剂水溶液(其中fc-5015的浓度为1.25％；fc-5015为泰氟化工技术(上海)有限公司的产品)；工业甲醛溶液的加入时间为100分钟；八甲基环四硅氧烷的加入时间为120分钟；fc-5015氟防水剂水溶液的加入时间为130分钟；
3、滴加完毕后，在71℃下保温50分钟；
4、保温结束后，将溶液降温至62℃，然后加入12份尿素与三聚氰胺混合物(尿素与三聚氰胺的质量比为10:1)，继续将物料冷却至49℃,保温30分钟；
5、保温结束后，降温至35℃出料，即制得所述的硅氟改性水溶性酚醛树脂粘结剂。
实施例二、
一种用于岩棉保温材料的憎水型硅氟改性酚醛树脂粘结剂，其各组分配比及制备方法如下：
1、向反应釜中投入20份苯酚及腰果酚混合物(苯酚与腰果酚的质量比为7：1)及0.6份四甲基氢氧化铵和三乙胺催化剂混合物(四甲基氢氧化铵与三乙胺的质量比为2:1)，搅拌下升温至67℃；
2、然后在搅拌下分别向反应釜中匀速泵入48.4份工业甲醛溶液(其中甲醛的浓度为36.5％～37％)、1.5份八甲基环四硅氧烷、15份fc-5015氟防水剂水溶液(其中fc-5015的浓度为1.25％；fc-5015为泰氟化工技术(上海)有限公司的产品)；工业甲醛溶液的加入时间为100分钟；八甲基环四硅氧烷的加入时间为120分钟；fc-5015氟防水剂水溶液的加入时间为130分钟；
3、滴加完毕后，在70℃下保温70分钟；
4、保温结束后，将溶液降温至62℃，然后加入14.5份尿素与三聚氰胺混合物(尿素与三聚氰胺的质量比为13:1)，继续将物料冷却至48℃,保温30分钟；
5、保温结束后，降温至40℃出料，即制得所述的硅氟改性水溶性酚醛树脂粘结剂。
实施例三、
一种用于岩棉保温材料的憎水型硅氟改性酚醛树脂粘结剂，其各组分配比及制备方法如下：
1、向反应釜中投入18％苯酚及腰果酚混合物(苯酚与腰果酚的质量比为10：1)及0.9份四甲基氢氧化铵和三乙胺催化剂混合物(四甲基氢氧化铵与三乙胺的质量比为4:1)，搅拌下升温至70℃；
2、然后在搅拌下分别向反应釜中匀速泵入50.1份工业甲醛溶液所述的甲醛的浓度为36.5％～37％)、2份八甲基环四硅氧烷、15.5份fc-5015氟防水剂水溶液，所述的fc-5015的浓度为1.25％；fc-5015为泰氟化工技术(上海)有限公司的产品)；工业甲醛溶液的加入时间为95分钟；八甲基环四硅氧烷的加入时间为125分钟；fc-5015氟防水剂水溶液的加入时间为135分钟；
3、滴加完毕后，在68℃下保温45分钟；
4、保温结束后，将溶液降温至59℃，然后加入13.5份尿素与三聚氰胺混合物(尿素与三聚氰胺的质量比为13:1)，继续将物料冷却至51℃,保温30分钟；
5、保温结束后，降温至31℃出料，即制得所述的硅氟改性水溶性酚醛树脂粘结剂。
实施例四
一种用于岩棉保温材料的憎水型硅氟改性酚醛树脂粘结剂，其各组分配比及制备方法如下：
1、向反应釜中投入19份苯酚及腰果酚混合物(苯酚与腰果酚的质量比为12:1)及1.2份
四甲基氢氧化铵和三乙胺催化剂混合物(四甲基氢氧化铵与三乙胺的质量比为5:1)，搅拌下升温至69℃；
2、然后在搅拌下分别向反应釜中匀速泵入52份工业甲醛溶液(其中甲醛的浓度为36.5％～37％)、2.5份八甲基环四硅氧烷、17.5份fc-5015氟防水剂水溶液(其中fc-5015的浓度为1.25％；fc-5015为泰氟化工技术(上海)有限公司的产品)；工业甲醛溶液的加入时间为90分钟；八甲基环四硅氧烷的加入时间为120分钟；fc-5015氟防水剂水溶液的加入时间为150分钟；
3、滴加完毕后，在67℃下保温40分钟；
4、保温结束后，将溶液降温至58℃，然后加入12份尿素与三聚氰胺混合物(尿素与三聚氰胺的质量比为11.5:1)，继续将物料冷却至52℃,保温30分钟；
5、保温结束后，降温至30℃出料，即制得所述的硅氟改性水溶性酚醛树脂粘结剂。