本发明属于胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种复合改性酚醛树脂胶黏剂。
背景技术：
酚醛树脂作为胶黏剂已经有近百年的历史，是由苯酚和甲醛在催化剂条件下进行缩聚而制成的树脂。酚醛树脂胶黏剂具有黏接强度高，耐水，耐热，耐磨，化学稳定性好等优点。目前人造胶合板产业发展迅速，在生产过程中需要使用大量的胶黏剂，而酚醛树脂胶黏剂的各种优点也使之成为使用最为广泛的木材胶黏剂。
目前酚醛树脂胶黏剂主要包括两类：传统酚醛树脂胶黏剂和改性的酚醛树脂胶黏剂。其中传统的酚醛树脂胶黏剂主要是苯酚、甲醛在催化剂的条件下进行反应制得，工艺比较简单，但是生产出的酚醛树脂中游离苯酚和游离甲醛的含量比较高；改性的酚醛树脂胶黏剂主要是将柔韧性好的线性高分子化合物混入酚醛树脂中或者利用某些粘附性强、耐热的高分子化合物及单体利用化学方法制成接枝共聚物，如利用三聚氰胺、尿素、聚乙烯醇、间苯二酚、生物质焦油等参与反应，虽然这些反应降低了胶黏剂中游离苯酚和游离甲醛的含量，但是化学试剂消耗种类较多，也在客观上增加了操作的复杂性和生产成本。酚醛树脂胶黏剂在应用于胶合板的胶黏过程中，在不影响其使用强度的基础上，通常会加入部分相对低成本的填料。填料能够提高胶黏剂的固含量和初粘性，减少透胶和分层鼓泡现象。常用的填料主要有面粉、高岭土、刨花板砂光粉等，其中以面粉为主。
近来有研究采用工业木质素应用于胶黏剂工业中，由于木质素结构中含有酚羟基，可以在一定条件下与甲醛反应，不但降低生产成本，而且可以补集甲醛，大幅降低胶合板甲醛释放量。但由于普通酚醛树脂的分子主链中存在大量苯环，这种结构造成刚性基团密度过大，空间位阻大，链节旋转自由度小，同时由于酚醛树脂中的羟甲基含量高，导致其胶结的板材的耐水耐热及力学性能差。因此需开发一种力学性及耐热性强的复合改性酚醛树脂胶黏剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常用胶黏剂耐热性及力学性能不佳的问题，提供一种复合改性酚醛树脂胶黏剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种复合改性酚醛树脂胶黏剂，包括如下组分：3~7份轻质碳酸钙、4~8份松香、4~8份酚醛树脂、3~7份防老化剂、2~5份助剂、25~50份水，还包括：30~50份复合改性酚醛树脂、12~20份复合辅剂。
所述复合改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）于90~100℃，按质量比20~35：1取酚醛树脂、对甲苯磺酸混合搅拌，升温至160~180℃，保温，冷却，得固化物，取固化物粉碎过筛，取过筛颗粒按重量比40~60：2：7加入对甲苯磺酸、磷酸溶液混合搅拌，升温至170~180℃，保温，冷却，得改性酚醛树脂；
（2）于50~60℃，取改性酚醛树脂按质量比3：15~25：0.2~0.5加入试剂a、四丁基溴化铵混合搅拌，得混合物，升温至70~80℃，取混合物按质量比20~30：1加入3-溴丙炔混合搅拌，保温，冷却，得反应物，取反应物按质量比1：12~18加入乙醇溶液混合，离心，于55~70℃，取离心物按质量比4：1~2：20加入对二叠氮甲基苯、丙酮混合搅拌，得预聚体，取预聚体旋转蒸发，即得复合改性酚醛树脂。
所述步骤（2）中的试剂a：按质量比12~18：1取氨水溶液、碳酸钠混合，即得试剂a。
所述复合辅剂的制备：按质量份数计，取6~10份油酸、2~5份木糖醇、10~15份自制乳液、3~7份贻贝粘蛋白、12~20份胶料、40~60份试剂b，先于30~50℃，取油酸、自制乳液、试剂b混合搅拌，加入贻贝粘蛋白、胶料、木糖醇，剪切分散，得复合乳液，取复合乳液按质量比6~10：1加入细菌纤维处理物混合，超声波振荡，即得复合辅剂。
所述自制乳液：按质量份数计，取4~8份微晶石蜡、3~6份卵磷脂、4~7份十二烷基苯磺酸钠、4~8份二甲基硅油、40~60份水，先取二甲基硅油、卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、水混合搅拌，加入微晶石蜡，于25~35℃，均质乳化，即得自制乳液。
所述胶料：按质量比1：3~6取紫胶、蜂胶混合，即得胶料。
所述试剂b：按质量比20~30：3取pbs缓冲液、柠檬酸钠混合，即得试剂b。
所述细菌纤维处理物：于30~45℃，按质量比1：3~5：0.3：20~30取细菌纤维素、芽孢粉、腐植酸钠、水混合搅拌，保温，离心处理，取离心物于干燥，即得细菌纤维处理物。
所述助剂：按质量比1：3~6取白炭黑、微晶石蜡混合，即得助剂。
所述防老化剂：防老剂4020、防老剂rd和防老剂nbc中的任意一种。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明先对酚醛树脂进行磷酸化改性，磷酸能够促使脂肪烃在较低温度下断链而重新连接成更稳定、残炭率更高的芳香族聚合物，使酚醛树脂在前期就生成大量的水而脱出并提高了树脂的芳香性，同时可在酚醛树脂分子中引入了键能较高的p-o-c和p=o键，使酚醛树脂形成了热稳定性较高的杂环结构，降低了其在高温下的分解量，从而使其耐热性和力学性能得到改善，接着，在改性酚醛树脂中引入炔基与叠氮化合物，使得分子内叠氮基和炔基发生1，3-偶极环加成反应，形成刚性三唑环，大大提高了其耐热性，固化树脂结构中三唑环与苯环直接相连，使得分子链段运动阻力大，进一步地提高了耐热性能；
（2）本发明添加的贻贝粘蛋白中所含dopa基团所含一些酚羟基可被氧化成醌，氧化的dopa和未氧化的dopa交联，形成非连续微观生物支架，构成高分子网状聚合物，进一步增强了联结力，二甲基硅油可在体系内部形成疏水膜，卵磷脂也为双亲型分子，其亲油一侧可与有机硅形成的疏水膜良好相容，而亲水一侧可体系良好相容，形成有机硅-磷脂双层润滑结构，从而在内部达到良好的化解外部作用力的效果，可大大提高本胶黏剂的力学性能。
具体实施方式
防老化剂：防老剂4020、防老剂rd和防老剂nbc中的任意一种。
助剂：按质量比1：3~6取白炭黑、微晶石蜡混合，即得助剂。
试剂a：按质量比12~18：1取浓度0.1mol/l的氨水溶液、碳酸钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比20~30：3取ph为7.2~7.8的pbs缓冲液、柠檬酸钠混合，即得试剂b。
自制乳液的制备：按质量份数计，取4~8份微晶石蜡、3~6份卵磷脂、4~7份十二烷基苯磺酸钠、4~8份二甲基硅油、40~60份水，先取二甲基硅油、卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、水于容器混合，以600~800r/min搅拌45~60min，再加入微晶石蜡，移入均质乳化机，于25~35℃，乳化20~35min，即得自制乳液。
细菌纤维处理物：于水浴30~45℃，按质量比1：3~5：0.3：20~30取细菌纤维素、芽孢粉、腐植酸钠、水于容器混合，以400~800r/min搅拌30~50min，保温3~5h后，以2000~3000r/min离心处理7~15min，取离心物于70~80℃烘箱干燥至恒重，即得细菌纤维处理物。
胶料：按质量比1：3~6取紫胶、蜂胶混合，即得胶料。
复合改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）于90~100℃，按质量比20~35：1取酚醛树脂、对甲苯磺酸于容器混合，以400~700r/min磁力搅拌30~50min，升温至160~180℃，保温1~3h，自然冷却至室温，得固化物，取固化物于粉碎机粉碎过200目筛，取过筛颗粒按重量比40~60：2：7加入对甲苯磺酸、浓度1mol/l的磷酸溶液于反应釜混合，以500~800r/min磁力搅拌40~60min，升温至170~180℃，保温1~3h，自然冷却至室温，得改性酚醛树脂；
（2）于50~60℃，取改性酚醛树脂按质量比3：15~25：0.2~0.5加入试剂a、四丁基溴化铵混合，以400~700r/min磁力搅拌30~50min，得混合物，升温至70~80℃，取混合物按质量比20~30：1加入3-溴丙炔混合，以300~600r/min搅拌1~3h，保温5~8h，自然冷却至室温，得反应物，取反应物按质量比1：12~18加入体积分数为70%的乙醇溶液混合，以3000~4000r/min离心6~10min，于55~70℃，取离心物按质量比4：1~2：20加入对二叠氮甲基苯、丙酮混合，以400~600r/min搅拌1~3h，得预聚体，取预聚体于80~90℃旋转蒸发至恒重，即得复合改性酚醛树脂。
复合辅剂的制备：按质量份数计，取6~10份油酸、2~5份木糖醇、10~15份自制乳液、3~7份贻贝粘蛋白、12~20份胶料、40~60份试剂b，先于30~50℃，取油酸、自制乳液、试剂b于反应釜混合，以1000~1200r/min搅拌20~40min，加入贻贝粘蛋白、胶料、木糖醇，以2000~3000r/min剪切分散10~15min，得复合乳液，取复合乳液按质量比6~10：1加入细菌纤维处理物混合，移至超声波振荡仪，以45~55khz频率超声波振荡15~25min，即得复合辅剂。
一种复合改性酚醛树脂胶黏剂，按质量份数计，包括如下组分：3~7份轻质碳酸钙、4~8份松香、4~8份酚醛树脂、3~7份防老化剂、2~5份助剂、25~50份水、30~50份复合改性酚醛树脂、12~20份复合辅剂。
一种复合改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，包括如下组分：3~7份轻质碳酸钙、4~8份松香、4~8份酚醛树脂、3~7份防老化剂、2~5份助剂、25~50份水、30~50份复合改性酚醛树脂、12~20份复合辅剂；
（2）于30~45℃，先取轻质碳酸钙、松香、酚醛树脂、助剂、水于反应釜混合，以300~500r/min搅拌30~50min后，升温至120~150℃，加入防老化剂、复合改性酚醛树脂、复合辅剂混合，以300~450r/min搅拌25~50min，自然冷却至室温，出料，即得复合改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例1
防老化剂：防老剂4020。
助剂：按质量比1：3取白炭黑、微晶石蜡混合，即得助剂。
试剂a：按质量比12：1取浓度0.1mol/l的氨水溶液、碳酸钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比20：3取ph为7.2的pbs缓冲液、柠檬酸钠混合，即得试剂b。
自制乳液的制备：按质量份数计，取4份微晶石蜡、3份卵磷脂、4份十二烷基苯磺酸钠、4份二甲基硅油、40份水，先取二甲基硅油、卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、水于容器混合，以600r/min搅拌45min，再加入微晶石蜡，移入均质乳化机，于25℃，乳化20min，即得自制乳液。
细菌纤维处理物：于水浴30℃，按质量比1：3：0.3：20取细菌纤维素、芽孢粉、腐植酸钠、水于容器混合，以400r/min搅拌30min，保温3h后，以2000r/min离心处理7min，取离心物于70℃烘箱干燥至恒重，即得细菌纤维处理物。
胶料：按质量比1：3取紫胶、蜂胶混合，即得胶料。
复合改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）于90℃，按质量比20：1取酚醛树脂、对甲苯磺酸于容器混合，以400r/min磁力搅拌30min，升温至160℃，保温1h，自然冷却至室温，得固化物，取固化物于粉碎机粉碎过200目筛，取过筛颗粒按重量比40：2：7加入对甲苯磺酸、浓度1mol/l的磷酸溶液于反应釜混合，以500r/min磁力搅拌40min，升温至170℃，保温1h，自然冷却至室温，得改性酚醛树脂；
（2）于50℃，取改性酚醛树脂按质量比3：15：0.2加入试剂a、四丁基溴化铵混合，以400r/min磁力搅拌30min，得混合物，升温至70℃，取混合物按质量比20：1加入3-溴丙炔混合，以300r/min搅拌1h，保温5h，自然冷却至室温，得反应物，取反应物按质量比1：12加入体积分数为70%的乙醇溶液混合，以3000r/min离心6min，于55℃，取离心物按质量比4：1：20加入对二叠氮甲基苯、丙酮混合，以400r/min搅拌1h，得预聚体，取预聚体于80℃旋转蒸发至恒重，即得复合改性酚醛树脂。
复合辅剂的制备：按质量份数计，取6份油酸、2份木糖醇、10份自制乳液、3份贻贝粘蛋白、12份胶料、40份试剂b，先于30℃，取油酸、自制乳液、试剂b于反应釜混合，以1000r/min搅拌20min，加入贻贝粘蛋白、胶料、木糖醇，以2000r/min剪切分散10min，得复合乳液，取复合乳液按质量比6：1加入细菌纤维处理物混合，移至超声波振荡仪，以45khz频率超声波振荡15min，即得复合辅剂。
一种复合改性酚醛树脂胶黏剂，按质量份数计，包括如下组分：3份轻质碳酸钙、4份松香、4份酚醛树脂、3份防老化剂、2份助剂、25份水、30份复合改性酚醛树脂、12份复合辅剂。
一种复合改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，包括如下组分：3份轻质碳酸钙、4份松香、4份酚醛树脂、3份防老化剂、2份助剂、25份水、30份复合改性酚醛树脂、12份复合辅剂；
（2）于30℃，先取轻质碳酸钙、松香、酚醛树脂、助剂、水于反应釜混合，以300r/min搅拌30min后，升温至120℃，加入防老化剂、复合改性酚醛树脂、复合辅剂混合，以300r/min搅拌25min，自然冷却至室温，出料，即得复合改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例2
防老化剂：防老剂rd。
助剂：按质量比1：5取白炭黑、微晶石蜡混合，即得助剂。
试剂a：按质量比16：1取浓度0.1mol/l的氨水溶液、碳酸钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比25：3取ph为7.4的pbs缓冲液、柠檬酸钠混合，即得试剂b。
自制乳液的制备：按质量份数计，取6份微晶石蜡、5份卵磷脂、6份十二烷基苯磺酸钠、6份二甲基硅油、50份水，先取二甲基硅油、卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、水于容器混合，以700r/min搅拌50min，再加入微晶石蜡，移入均质乳化机，于30℃，乳化30min，即得自制乳液。
细菌纤维处理物：于水浴40℃，按质量比1：4：0.3：25取细菌纤维素、芽孢粉、腐植酸钠、水于容器混合，以600r/min搅拌40min，保温4h后，以2500r/min离心处理13min，取离心物于60℃烘箱干燥至恒重，即得细菌纤维处理物。
胶料：按质量比1：5取紫胶、蜂胶混合，即得胶料。
复合改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）于95℃，按质量比28：1取酚醛树脂、对甲苯磺酸于容器混合，以600r/min磁力搅拌40min，升温至170℃，保温2h，自然冷却至室温，得固化物，取固化物于粉碎机粉碎过200目筛，取过筛颗粒按重量比50：2：7加入对甲苯磺酸、浓度1mol/l的磷酸溶液于反应釜混合，以600r/min磁力搅拌50min，升温至175℃，保温2h，自然冷却至室温，得改性酚醛树脂；
（2）于55℃，取改性酚醛树脂按质量比3：20：0.3加入试剂a、四丁基溴化铵混合，以600r/min磁力搅拌40min，得混合物，升温至75℃，取混合物按质量比25：1加入3-溴丙炔混合，以500r/min搅拌2h，保温6h，自然冷却至室温，得反应物，取反应物按质量比1：16加入体积分数为70%的乙醇溶液混合，以3500r/min离心6min，于60℃，取离心物按质量比4：1.5：20加入对二叠氮甲基苯、丙酮混合，以500r/min搅拌2h，得预聚体，取预聚体于85℃旋转蒸发至恒重，即得复合改性酚醛树脂。
复合辅剂的制备：按质量份数计，取8份油酸、4份木糖醇、13份自制乳液、5份贻贝粘蛋白、18份胶料、50份试剂b，先于40℃，取油酸、自制乳液、试剂b于反应釜混合，以1100r/min搅拌30min，加入贻贝粘蛋白、胶料、木糖醇，以2500r/min剪切分散13min，得复合乳液，取复合乳液按质量比8：1加入细菌纤维处理物混合，移至超声波振荡仪，以50khz频率超声波振荡20min，即得复合辅剂。
一种复合改性酚醛树脂胶黏剂，按质量份数计，包括如下组分：5份轻质碳酸钙、6份松香、6份酚醛树脂、5份防老化剂、4份助剂、40份水、40份复合改性酚醛树脂、18份复合辅剂。
一种复合改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，包括如下组分：5份轻质碳酸钙、6份松香、6份酚醛树脂、5份防老化剂、4份助剂、30份水、40份复合改性酚醛树脂、18份复合辅剂；
（2）于40℃，先取轻质碳酸钙、松香、酚醛树脂、助剂、水于反应釜混合，以400r/min搅拌40min后，升温至130℃，加入防老化剂、复合改性酚醛树脂、复合辅剂混合，以400r/min搅拌40min，自然冷却至室温，出料，即得复合改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例3
防老化剂：防老剂nbc。
助剂：按质量比1：6取白炭黑、微晶石蜡混合，即得助剂。
试剂a：按质量比18：1取浓度0.1mol/l的氨水溶液、碳酸钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比30：3取ph为7.8的pbs缓冲液、柠檬酸钠混合，即得试剂b。
自制乳液的制备：按质量份数计，取8份微晶石蜡、6份卵磷脂、7份十二烷基苯磺酸钠、8份二甲基硅油、60份水，先取二甲基硅油、卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、水于容器混合，以800r/min搅拌60min，再加入微晶石蜡，移入均质乳化机，于35℃，乳化35min，即得自制乳液。
细菌纤维处理物：于水浴45℃，按质量比1：5：0.3：30取细菌纤维素、芽孢粉、腐植酸钠、水于容器混合，以800r/min搅拌50min，保温5h后，以3000r/min离心处理15min，取离心物于80℃烘箱干燥至恒重，即得细菌纤维处理物。
胶料：按质量比1：6取紫胶、蜂胶混合，即得胶料。
复合改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）于100℃，按质量比35：1取酚醛树脂、对甲苯磺酸于容器混合，以700r/min磁力搅拌50min，升温至180℃，保温3h，自然冷却至室温，得固化物，取固化物于粉碎机粉碎过200目筛，取过筛颗粒按重量比60：2：7加入对甲苯磺酸、浓度1mol/l的磷酸溶液于反应釜混合，以800r/min磁力搅拌60min，升温至180℃，保温3h，自然冷却至室温，得改性酚醛树脂；
（2）于60℃，取改性酚醛树脂按质量比3：25：0.5加入试剂a、四丁基溴化铵混合，以700r/min磁力搅拌50min，得混合物，升温至80℃，取混合物按质量比30：1加入3-溴丙炔混合，以600r/min搅拌3h，保温8h，自然冷却至室温，得反应物，取反应物按质量比1：18加入体积分数为70%的乙醇溶液混合，以4000r/min离心10min，于70℃，取离心物按质量比4：2：20加入对二叠氮甲基苯、丙酮混合，以600r/min搅拌3h，得预聚体，取预聚体于90℃旋转蒸发至恒重，即得复合改性酚醛树脂。
复合辅剂的制备：按质量份数计，取10份油酸、5份木糖醇、15份自制乳液、7份贻贝粘蛋白、20份胶料、60份试剂b，先于50℃，取油酸、自制乳液、试剂b于反应釜混合，以1200r/min搅拌40min，加入贻贝粘蛋白、胶料、木糖醇，以3000r/min剪切分散15min，得复合乳液，取复合乳液按质量比10：1加入细菌纤维处理物混合，移至超声波振荡仪，以55khz频率超声波振荡25min，即得复合辅剂。
一种复合改性酚醛树脂胶黏剂，按质量份数计，包括如下组分：7份轻质碳酸钙、8份松香、8份酚醛树脂、7份防老化剂、5份助剂、50份水、50份复合改性酚醛树脂、20份复合辅剂。
一种复合改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，包括如下组分：7份轻质碳酸钙、8份松香、8份酚醛树脂、7份防老化剂、5份助剂、50份水、50份复合改性酚醛树脂、20份复合辅剂；
（2）于45℃，先取轻质碳酸钙、松香、酚醛树脂、助剂、水于反应釜混合，以500r/min搅拌50min后，升温至150℃，加入防老化剂、复合改性酚醛树脂、复合辅剂混合，以450r/min搅拌50min，自然冷却至室温，出料，即得复合改性酚醛树脂胶黏剂。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合改性酚醛树脂。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合辅剂。
对比例3：南京市某公司生产的复合改性酚醛树脂胶黏剂。
将实施例与对比例按照gb/t9846-2004、gb/t14074-2006标准进行测试，测试结果如表1所示。
表1：
综合上述，本发明的复合改性酚醛树脂胶黏剂相比于市售产品效果更好，粘度高力学性能好，值得大力推广。