一种多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂及其制备方法和应用方法与流程

本发明属于涂料技术领域，特别是一种多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

环氧树脂基防腐涂料是用量最多的防腐涂料品种，环氧树脂涂料内需添加填料以提高其防腐蚀性能，环氧树脂涂料还需添加固化剂使其固化成膜。通常的填料是惰性的，仅起到提高涂层防腐性能的作用，无法实现涂料的固化。目前，工艺简单、成本低廉的石墨烯改性处理是今后的发展方向，但是常用的改性方法操作复杂，如：需要强酸工艺和复杂的处理设备，存在处理成本高、费时等缺点。

石墨烯纳米鳞片可在涂层中层叠分布形成“迷宫效应”，延长腐蚀介质在涂层中的渗透路径，进而提升涂层的防腐能力。石墨烯的基本结构为碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，但石墨烯表面没有可以发生反应的活性点，很难对其进行改性。氧化石墨烯具有羟基、羧基、环氧基等活性点，市售的氧化石墨烯分为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯等。但氧化石墨烯和环氧树脂的分子结构差异很大，彼此间的界面相容性不佳。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂，其不仅可以提高涂层的防腐性能，还可以用于环氧涂料的固化，节省了涂料的生产和涂装工序，有利于节省成本。

本发明的另一目的是提供一种多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂的制备方法，其工艺简单，反应条件温和。

本发明的再一目的是提供一种多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂的应用方法，其可以提高石墨烯填料与涂料中的环氧树脂之间的界面相容性，解决石墨烯在涂料和涂层中的析出、团聚等问题。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂，它包括以下重量份的组分：氧化石墨烯100份、过氧化物1-300份、分散剂1-5000份、多乙烯多胺1-200份。

进一步的，所述的多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂，它包括以下重量份的组分：氧化石墨烯100份、过氧化物10-200份、分散剂100-3000份、多乙烯多胺10-180份。

进一步的，所述氧化石墨烯为单层结构、双层结构、多层结构中的一种；所述过氧化物分子上带有过氧基官能团，所述过氧化物为无机过氧化物或者有机过氧化物；所述分散剂为去离子水、甲苯、二甲苯、异丙醇、丙酮中的一种；所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。

一种所述的多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂的制备方法，先将氧化石墨烯在搅拌的条件下分散在分散剂中制备氧化石墨烯分散液，同时将过氧化物分散在相同的分散剂中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后，用超声波处理10-120分钟，然后加入多乙烯多胺，在室温至120℃反应0.5-24小时后停止反应，反应产物用分散剂反复洗涤，并离心或过滤除去游离的化合物得到多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂。

进一步的，所述超声波处理时间为60分钟，反应温度为50℃，反应时间为0.5小时。

进一步的，所述氧化石墨烯为多层结构，所述分散剂为丙酮，所述多乙烯多胺为三乙烯四胺。

一种所述的多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂的应用方法，将所述多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂以0.1％～30％的质量百分比添加到环氧树脂中，混合均匀后配置成防腐涂料，涂装在金属基体表面制备防腐涂层。

进一步的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或脂肪族环氧树脂。

进一步的，所述多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂添加量为30％，所述环氧树脂为环氧当量185-208g.mol^-1的脂肪族环氧树脂。

本发明的有益效果是：本发明多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂具有处理工艺简单的特点，储存稳定性良好，罐装的固化剂的储存期达两年；本发明多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂与环氧树脂的相容性良好，无须机械研磨处理，简单搅拌即可与环氧树脂均匀混合，并且环氧防腐涂料使用本发明多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂后，可大幅提升涂层的机械性能和腐蚀防护效能。与直接使用相应氧化石墨烯和多乙烯多胺固化剂的涂层相比，本发明涂层的固化收缩率可降低1.1-1.3倍，涂层的吸水率可降低10-30％，涂层的强度可提高5-40％，涂层的抗冲击能力可提高10-35％，涂层的耐盐雾时间可提高5-85％。

附图说明

图1是本发明多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂的制备方法的流程示意图。

图2是本发明多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂在环氧涂层中的分散状态图。

图3是未改性氧化石墨烯在环氧涂层中的分散状态图。

具体实施方式

以下通过若干具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

先将100克多层氧化石墨烯在搅拌的条件下分散在2000克去离子水中制备石墨烯分散液，同时将200克过氧化氢分散在1000克去离子水中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理120分钟，超声波处理的产物离心除去去离子水，然后加入180克四乙烯五胺120℃反应0.5小时后停止反应，反应产物用去离子水反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂。

将0.1克多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂与99.9克环氧当量455-556(g.mol^-1)的双酚f型环氧树脂混合均匀后，用刷子将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量比例的未改性氧化多层石墨烯添加到相同质量的环氧树脂中，用四乙烯五胺做固化剂的涂料涂装后做对比，如图1、图2、图3所示。涂层的固化收缩率可降低1.1倍，涂层的吸水率可降低10％，涂层的强度可提高5％，涂层的抗冲击能力可提高10％，涂层的耐盐雾时间可提高5％。

实施例2

先将100克双层氧化石墨烯在搅拌的条件下分散在1000克去离子水中制备石墨烯分散液，同时将10克过氧化钠分散在100克去离子水中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至氧化石墨烯分散液中搅拌均匀，用超声波处理10分钟，超声波处理的产物离心除去去离子水后，加入10克二乙烯三胺室温反应24小时后停止反应，反应产物用去离子水反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂。

将30克多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂与70克环氧当量185-208(g.mol^-1)的脂肪族环氧树脂混合均匀后，用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量比例的未改性氧化双层石墨烯添加到相同质量的环氧树脂中，用二乙烯三胺做固化剂的涂料涂装后做对比，如图1、图2、图3所示。涂层的固化收缩率可降低1.3倍，涂层的吸水率可降低30％，涂层的强度可提高40％，涂层的抗冲击能力可提高35％，涂层的耐盐雾时间可提高85％。

实施例3

先将100克氧化多层石墨烯在搅拌的条件下分散在2000克甲苯中制备氧化石墨烯分散液，同时将10克过氧化二苯甲酰分散在100克甲苯中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至氧化石墨烯分散液中搅拌均匀，用超声波处理60分钟，加入90克三乙烯四胺110℃反应2小时后停止反应，反应产物用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂。

将3克多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂与97克环氧当量455-556(g.mol-1)的双酚f型环氧树脂混合均匀后，用浸渍法将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量比例的未改性氧化多层石墨烯添加到相同质量的环氧树脂中，用三乙烯四胺做固化剂的涂料涂装后做对比，如图1、图2、图3所示。涂层的固化收缩率可降低1.1倍，涂层的吸水率可降低15％，涂层的强度可提高13％，涂层的抗冲击能力可提高15％，涂层的耐盐雾时间可提高15％。

实施例4

先将100克单层氧化石墨烯在搅拌的条件下分散在800克二甲苯中制备氧化石墨烯分散液，同时将12克过氧化环己酮分散在300克二甲苯制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理90分钟，然后加入180克四乙烯五胺120℃反应24小时后停止反应，反应产物用二甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂。

将5克多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂与95克环氧当量185-195(g.mol^-1)的酚醛环氧树脂混合均匀后，用浸渍法将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量比例的未改性氧化单层石墨烯添加到相同质量的环氧树脂中，用四乙烯五胺做固化剂的涂料涂装后做对比，如图1、图2、图3所示。涂层的固化收缩率可降低1.2倍，涂层的吸水率可降低20％，涂层的强度可提高23％，涂层的抗冲击能力可提高33％，涂层的耐盐雾时间可提高75％。

实施例5

先将100克多层氧化石墨烯在搅拌的条件下分散在500克异丙醇中制备氧化石墨烯分散液，同时将20克过氧化钾分散在300克异丙醇中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理30分钟，然后加入80克二乙烯三胺在60℃反应3小时后停止反应，反应产物用异丙醇反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂。

将25克多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂与75克环氧当量215-230(g.mol-1)的酚醛环氧树脂混合均匀后，用涂刷法将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量比例的未改性氧化多层石墨烯添加到相同质量的环氧树脂中，用二乙烯三胺做固化剂的涂料涂装后做对比，如图1、图2、图3所示。涂层的固化收缩率可降低1.1倍，涂层的吸水率可降低15％，涂层的强度可提高25％，涂层的抗冲击能力可提高21％，涂层的耐盐雾时间可提高50％。

实施例6

先将100克多层氧化石墨烯在搅拌的条件下分散在700克丙酮中制备氧化石墨烯分散液，同时将10克过氧化氢分散在200克丙酮中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理60分钟，然后加入60克三乙烯四胺在50℃反应0.5小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂。

将20克多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂与80克环氧当量210-244(g.mol-1)的双酚a型环氧树脂混合均匀后，用涂刷法将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量比例的未改性氧化多层石墨烯添加到相同质量的环氧树脂中，用二乙烯三胺做固化剂的涂料涂装后做对比，如图1、图2、图3所示。涂层的固化收缩率可降低1.1倍，涂层的吸水率可降低15％，涂层的强度可提高25％，涂层的抗冲击能力可提高21％，涂层的耐盐雾时间可提高50％。

实施例7

先将100克双层氧化石墨烯在搅拌的条件下分散在600克丙酮中制备氧化石墨烯分散液，同时将10克过氧化氢分散在200克丙酮中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理60分钟，然后加入50克四乙烯五胺在50℃反应5小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂。

将18克多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂与82克环氧当量210-244(g.mol-1)的双酚a型环氧树脂混合均匀后，用涂刷法将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量比例的未改性氧化双层石墨烯添加到相同质量的环氧树脂中，用四乙烯五胺做固化剂的涂料涂装后做对比，如图1、图2、图3所示。涂层的固化收缩率可降低1.13倍，涂层的吸水率可降低12％，涂层的强度可提高20％，涂层的抗冲击能力可提高25％，涂层的耐盐雾时间可提高45％。

综上所述，本发明通过过氧化物引发的方法在石墨烯纳米鳞片表面负载多乙烯多胺分子，制备了一种有机无机杂化的环氧涂料固化剂，该固化剂兼有固化剂和纳米鳞片填料的双重功能。石墨烯表面负载的多乙烯多胺使得石墨烯与环氧涂料中的树脂之间相容性良好，可均匀分散在涂料的环氧树脂中，并与环氧树脂发生交联反应，从而获得防腐性能优异的环氧涂层。首先，石墨烯为纳米级鳞片状填料，可在涂料中层叠排布，赋予涂层对腐蚀介质的“迷宫效应”，延长腐蚀介质在涂层内的传输路径，以达到阻滞腐蚀介质在涂层中传输的目的，从而提升环氧涂层的耐腐蚀能力；其次，本发明多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂易与涂料树脂充分的互溶和润湿，可与涂层内的树脂形成牢固的界面结合力，极大地消除防腐涂层的缺陷和孔隙，抑制防腐涂层发生脆化开裂、膜下腐蚀等现象，从而显著提高防腐涂层的耐腐蚀效果和使用寿命；最后石墨烯的机械性能优异，添加多乙烯多胺-石墨烯杂化固化剂的环氧涂层不仅具有防腐功能，还有强度高、抗冲击、吸水率低等功能，从而拓宽了环氧防腐涂层的应用范围。

另外，以上所述，仅是本发明较佳可行的实施例而已，不能以此局限本发明的权利范围。因此，依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围之内。