一种钽酸盐基弹性应力发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及新型无铅功能材料技术领域，具体涉及一种钽酸盐基弹性应力发光材料及其制备方法。

背景技术：

应力发光材料是一种能够实现将多种形式的机械能转化为光信号的新型固体功能材料。对于应力发光的研究从上世纪70年代开始，截止到现在，人们已经发现大约有50％的无机固体材料以及30％的有机固体材料都具应力发光现象。然而对于绝大多数该类材料而言，只有通过使其发生塑性变形或断裂才能展现出应力发光现象，这大大限制了材料在实际应用中的前景。相比于塑性应力发光材料和断裂应力发光材料，弹性应力发光材料，也就是在指在弹性形变范围内能表现出发光现象的特殊应力发光材料，具有非破坏性、可重复性、应力响应高规律性等优点。此外，传统的应力传感器是通过与物体接触的电极收集压电效应产生的电信号，再通过一系列复杂的电子元件和系统的转换最终呈现出物体的受力情况，这需要相对高额的成本，并且受限于被监控物体的运动状态和形状。运用弹性应力发光材料进行应力检测、监控可以化繁为简，将物体的受力情况直接地转换为肉眼可见的光信号，实现应力的实时监测与可视化。同时，弹性应力发光材料在超出弹性限度时也能表现塑性应力发光和断裂应力发光性能，大大扩展了其在应力监控与结构损伤方面的探测范围。因此目前对弹性应力发光材料的研究是本领域的主流。在其诱人的应用前景驱动下，到目前为止，人们已经开发出数十种弹性应力发光材料，包括:sral2o4:eu²⁺,dy³⁺，sr2mgsi2o7:eu²⁺,cayal3o7:eu²⁺,(ba,ca)tio3:pr³⁺，ca2nb2o7:pr³⁺,linbo3:pr³⁺等。其中，sral2o4:eu²⁺,dy³⁺是目前发光性能最为优良且应用较为广泛的应力发光材料，它具有灵敏度高、应力发光强度强等优点，然而鉴于其本身作为一种优秀的长余辉材料，高强度的余辉背景会对应力发光信号的收集造成一定的干扰，且制备过程包含还原气氛烧结，对制备工艺和制备成本的控制要求较高。总的来看，弹性应力发光仍然是一个新兴的研究领域，国内起步较晚，目前所开发的材料体系种类由于种种原因难以满足实际应用的需求。因此，在本领域急需开发出一种在弹性限度内应力发光强度高，余辉背景较弱且在不需要在还原气氛下烧结的高性能弹性应力发光材料。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种弹性应力发光强度高的钽酸盐基弹性应力发光材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种钽酸盐基弹性应力发光材料，该材料的化学式为lixprytao3，其中0.97≤x≤1.05，0＜y≤0.015；x，y为摩尔含量。该材料具有强的弹性应力发光性能，在暗室中能被肉眼观察到，且在弹性限度内，弹性应力发光性能与应力呈现高度规律性。材料的弹性应力发光性能具有可重复性，属于非破坏性应力发光。这是因为在激发光(通常为紫外光)激发下，载流子除了参与光致发光过程之外，还能被弹性应力发光材料中的陷阱能级捕获，在外力的作用下，被捕获的载流子能被释放出来，产生发光信号。本专利涉及的材料通过合适的组成能够使基质材料具有适合应力发光的陷阱能级和发光能级，从而产生高性能的弹性应力发光性能。

一种如上所述钽酸盐基弹性应力发光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将li2co3、ta2o5、pr2o3进行研磨，使其充分混合得到混合粉体；

(2)将混合粉体在空气中进行灼烧，降温冷却后继续研磨，即得所述钽酸盐基弹性应力发光材料。灼烧是过程中，li2co3+ta2o5→litao3+co2，同时，pr³⁺作为掺杂离子被认为会部分取代li⁺的位置。

优选的，所述li2co3的纯度在99.99％以上，所述ta2o5的纯度在99.99％以上，所述pr2o3的纯度在99.9％以上。

优选的，所述li2co3、ta2o5、pr2o3在研磨时加入无水乙醇或去离子水，研磨的时间为1～4h。

优选的，所述灼烧的条件如下：在空气中以1～10℃/min的升温速率升温至1050～1100℃，灼烧6～10小时，在空气中以1～10℃/min的降温速率降温至300～500℃后随炉降温。优选的，降温冷却后继续研磨的时间为10～30min。

一种如上所述钽酸盐基弹性应力发光材料的应用，所述材料在使用时与有机树脂高分子弹性材料混合制成树脂体或涂层，可用于应力可视化以及实时监控、人体疾病的预防、身份鉴定等方面。

优选的，所述有机树脂高分子弹性材料包括abs树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯树脂、聚酯、环氧树脂或硅橡胶中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

1)本发明材料制备采用传统的固相反应方法在空气中制备而成，制备工艺简单、条件容易控制、成本低、资源消耗少，原料选自无铅材料，且制备过程清洁、对环境无污染。

2)将制得的弹性应力发光粉体与光学透明的高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、亦或涂覆于待测部件表面，可对各种应力(摩擦、压缩、拉伸、弯曲、碰撞、扭转等)即时响应，产生光发射。

3)本发明材料应力发光强度高，自身余辉背景衰减较快，应力发光与余辉背景的对比度很高，且应力发光在较暗环境中能直接被肉眼观察到。

4)本发明材料应力发光具有即时性，在大应力作用下无应力发光余辉，不会产生发光滞后的现象，避免了余辉掩盖后续应力作用发光的发生。

5)本发明材料在应力施加范围内，应力发光的强度与应力之间存在规律性。在弹性限度内，应力发光强度与应力大小成良好的线性关系，而且随着应力施加速率的增大而增强，而且具有良好的可重复性，在多次施加压力后，应力发光强度降低但仍然保持良好的线性度，只需再次辐照充能，即可恢复发光强度。

6)本发明材料以litao3为基体，其本身具有良好的电光、压、电、热释电性能，在功能材料领域具有广泛的应用。基于钽酸盐制备的弹性应力发光材料能实现多种性能的耦合，可用于先进精密光电子元件及实现电-机械-光能量转化。

附图说明

图1为实施例1中样品3-5的x射线衍射图谱；

图2为实施例1中样品4与光学透明的高分子弹性材料混合制成的应力发光样品在0～1200n的循环压力下的应力发光强度图；

图3为实施例1中样品4与光学透明的高分子弹性材料混合制成的应力发光样品经辐照充能后在暗室的发光情况。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种钽酸盐基弹性应力发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)选取原料：制备时li元素采用li2co3(纯度99.99％)作为原料，ta、pr分别采用ta2o5(纯度99.99％)和pr2o3(纯度99.9％)作为原料，严格按照其化学式称取原料(具体如表1所示)，然后在混合原料中加入适量无水乙醇或去离子水并于玛瑙钵中研磨并搅拌1～4小时至充分混合均匀；

表1样品1～7配比

2)将研磨均匀的粉体置于刚玉坩埚中，在空气中以1～10℃/min的升温速率升温至1050～1100℃，灼烧6～10小时，在空气中以1～10℃/min的降温速率降温至300～500℃后随炉降温；

3)将冷却的粉体研磨10～30min，得到高性能弹性应力发光材料粉体。

4)将过筛后的粉料与光学透明的有机树脂高分子弹性材料(如abs树脂、聚缩醛(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氨酯树脂、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等)混合制成薄片或圆柱型树脂体、或发光涂层涂覆于待测部件表面，测试弹性应力发光性能。

图1为3～5号产品的x射线衍射图谱，图谱与litao3的xrd标准谱pdf#29-0836相符合，表明合成了单相litao3陶瓷，微量的发光中心离子元素的掺入并未产生明显的杂质相或产生严重的晶格畸变。

图2为4号产品与光学透明的高分子弹性材料混合制成的应力发光样品在0-1200n的循环压力下的应力发光强度图，表明在应力作用下，材料能够发射出强烈的应力发光性能，且其应力发光强度与应力具有良好的线性关系。在多次压力作用后(图中表示为第一次循环)，用紫外光激发后，应力发光强度能够得到恢复，说明材料具有优异的可重复性。同时，在大应力施加结束之后，应力发光的余辉迅速衰减，具有及时性。

将4号产品与光学透明的高分子弹性材料混合制成的应力发光样品经辐照充能过的样品在施加压力作用使得样品发出肉眼可见的光发射的灰度图，如图3所示。