钙钛矿量子点的研磨法制备工艺的制作方法

本发明为一种新型的钙钛矿纳米晶制备方法，具体是钙钛矿量子点的研磨法制备工艺。该方法适用于目前研究最热的几种钙钛矿纳米晶的制备，比如全无机钙钛矿cspbx3(x＝cl,br,i)以及有机无机杂化钙钛矿mapbx3(ma＝ch3nh3)，fapbx3(fa＝ch(nh2)2)。

背景技术：

量子点，最为广泛的定义是零维量子系统，即在三个维度上都受到限制的系统，一般来说，其颗粒尺寸接近或小于该材料的激子波尔半径。目前研究较为广泛的主要有ⅱb-ⅵa族cdse类量子点以及ⅲa-ⅴa族inp类量子点材料，但是由于该类量子点材料制备工艺复杂(如需要额外的壳层来保护量子点)，并且研究成本较高以及主要的核心技术掌握在国外。再者，镉元素具有较强的毒性，因此不利于实际的应用与产业化生产。

近来一类新型的钙钛矿结构(apbx3,a＝cs、ma、fa,x＝cl、br、i)量子点以其高的量子效率、高的色谱纯度以及高的色谱覆盖率受到学者的广泛研究。经过近几年的科学研究已获得高性能的钙钛矿量子点材料并将其应用于量子点led器件上，以期实现量子点材料在显示技术上的应用，尤其在量子点电视中背光源的实际应用。

目前，钙钛矿量子点的主要有以下几种：热注入法，过饱和结晶法，尖端超声法，微乳液法，溶剂热法，微流控法。部分制备方法由于需要在高温下(120℃～200℃)进行，因此不适用于有机无机杂化钙钛矿量子点的制备，因为有机胺基团会在高温下分解，从而导致产品不纯。此外，复杂的合成步骤也限制了其在实际生产中的应用。

综上所述，本发明提出一种新颖的钙钛矿纳米晶合成方法，合成步骤简单，产物发光性能好，量子产率高，并可以实现目前大部分热门钙钛矿纳米晶的制备。

技术实现要素：

本发明是针对于目前钙钛矿纳米晶的合成步骤过于复杂而设计的一种简易制备方法。实现了对最近研究最为广泛的全无机钙钛矿纳米晶cspbx3以及有机无机杂化钙钛矿mapbx3，fapbx3的制备。制备步骤简易，应用范围广，产物具有较好的发光性能，较高的量子产率，高的光谱覆盖率，窄的半高宽。以制备合成有机无机杂化钙钛矿mapbx3(x＝cl,br,i)为例，通过调节卤素的比例，其发射谱可在400nm至750nm之间调控，实现了对可见光光谱的全覆盖，同时，mapbbr3的量子产率达到了90％以上，半高宽仅有25nm。

本发明通过如下技术方案实现：

两种有机无机杂化钙钛矿量子点和一种全无机钙钛矿量子点，具体通式如下：

apbx3(a＝ma,fa,cs)。其中ma和fa是一种带正一价的有机基团，化学式分别为ch3nh3和ch(nh2)2，x为负一价的卤素原子，可以是cl，br，i，或者是他们的混合物cl/br，br/i，不能存在cl/i，混合是因为cl离子和i离子的半径相差过大而导致钙钛矿结构的不稳定，使得该结构不能存在。

根据本发明的钙钛矿量子点，其特征在于颗粒尺寸处于纳米级别，比表面积大，其实际的元素配比与宏观块体a：pb：x＝1:1:3不同，由于颗粒表面富集的是卤素原子，因此相对应的是位于八面体空隙当中的a位置一价阳离子比例会自然降低。

根据本发明的钙钛矿量子点，ax：pbx2＝0.7～0.9：1为最佳，优选ax为1.6mmol～2mmol，优选pbx2为1.8mmol～2.2mmol。

本发明的主要目的是提供一种简易的钙钛矿量子点的制备方法，该多色发光钙钛矿量子点，能够在紫外激发下实现全谱发射。该方法工序步骤简单，所述方法为研磨制备法。该方法具体是：

(1)以ax(a＝ma,fa,cs)、pbx2为原料，按一定的摩尔配比称量，加入到玛瑙研钵中，充分研磨；

mapbx3：1～2.5mmolmax，1.5～3mmolpbx2，0.1～0.2ml油酸，0.01ml～0.05ml油胺；

fapbx3：1～2.5mmolfax，1.5～3mmolpbx2，0.1～0.2ml油酸，0.01ml～0.05ml油胺；

cspbx3：1～2.5mmolcsx，1.5～3mmolpbx2，0.1～0.2ml油酸，0.01ml～0.05ml油胺。

根据本发明，各组分的优选含量如下：

max优选为1.6mmol～2mmol，fax优选为1.6mmol～2mmol；

csx优选为1.6mmol～2mmol，pbx2优选为1.8mmol～2.2mmol。

(2)再添加适量的表面活性剂继续研磨，同时需要加入无极性或者弱极性且易挥发的溶剂来增加研磨的效率；

(3)最后通过加入环己烷来收集所制备的钙钛矿量子点。

ma和fa是一种带正一价的有机基团，化学式分别为ch3nh3和ch(nh2)2。

ax与pbx2的x为负一价的卤素原子，各自独立是cl、br或i；ax与pbx2的x可以取一样的卤素原子，也可以不同(例如cl/br，br/i，不能存在cl/i，因为cl离子和i离子的半径相差过大而导致钙钛矿结构的不稳定)。

所述的表面活性剂为油酸、油胺。

根据本发明，油酸的含量为0.1～0.2ml，优选为0.15～0.2ml。油胺的含量为0.01ml～0.05ml，优选为0.03～0.04ml。

根据本发明，加入表面活性剂之前需要充分研磨，使粉末均匀混合。

步骤(1)研磨时间为10～30min，优选20～30min

所述的无极性或者弱极性且易挥发的溶剂为环己烷或者甲苯。溶剂需要持续加入，使得体系保持在一种粘稠的状态，可增加研磨的效率。

步骤(2)研磨时间为1h～3h，优选为2～3h。

ax(a＝ma,fa,cs)可以用碳酸铯(cs源)，醋酸铯(cs源)，乙酸甲脒(fa源)，甲胺溴(ma源)等来代替。

本发明中，采用以上材料组分和制备工艺，可获得彩色发光量子点。在365nm的紫外光激发下，发光中心波长在400nm至750nm之间可调。由于钙钛矿量子点具有较宽的激发光谱，其激发光不仅限于365nm。

除了一些制备量子点所必须的表面活性剂之外，本发明方法只用到一种溶剂，就是环己烷，对环境无污染，且易挥发，易回收。而其他方法则会用到十八烯，氮-氮二甲基甲酰胺，甲苯等溶剂，其中十八烯是长碳链高分子，难回收，氮-氮二甲基甲酰胺和甲苯则具有低毒性。

本发明方法的原理与其他现有技术具有本质性的区别，其他现有技术多数基于结晶法，即先将原料溶解，使其成为离子，然后通过特定的方式使其结晶，并控制其颗粒尺寸，此为自下而上的一种合成方式。而本发明方法则基于宏观状态下的离子扩散，离子在扩散形成钙钛矿晶体之后，用研磨使其颗粒逐渐减小(或者说扩散和减小颗粒同时进行)，由于原料以及产物的离子性较高，因此非常容易进行离子扩散，此为自上而下的一种合成方式。

本发明方法非常简便，重复性高，而且可用于大批量生产。

附图说明

图1是实例1中mapbbr3钙钛矿量子点的tem图谱；

图2是实例1～5中mapbx3钙钛矿量子点在365nm波长激发下的荧光光谱图；

图3是实例1～5中mapbx3钙钛矿量子点的x射线衍射图谱；

具体实施方式

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

实施例1：

按如下配比0.16mmolmabr，0.2mmolpbbr2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现明亮的绿色，中心波长为522nm。

图1是实例1中mapbbr3钙钛矿量子点的tem图谱；该方法制备的量子点的颗粒尺寸为20～30nm。

实施例2：

按如下配比0.16mmolmacl，0.2mmolpbcl2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现淡淡的紫色，中心波长为408nm。

实施例3：

按如下配比0.16mmolmai，0.2mmolpbi2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现深红色，中心波长为758nm。

实施例4：

按如下配比0.08mmolmabr，0.08mmolmacl，0.1mmolpbbr2，0.1mmolpbcl2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现蓝色，中心波长为475nm。

实施例5：

按如下配比0.08mmolmabr，0.08mmolmai，0.1mmolpbbr2，0.1mmolpbi2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现橙色，中心波长为648nm。

图2是实例1～5中mapbx3钙钛矿量子点在365nm波长激发下的荧光光谱图；通过调节卤素的比例，发光波长可在408～758nm之间调节。

图3是实例1～5中mapbx3钙钛矿量子点的x射线衍射图谱；由于卤素原子半径的区别(cl<br<i)，mapbx3的xrd图谱发生移动，规律为当半径小的卤素增多时，xrd图谱会往大角度方向移动，反之，当半径大的卤素增多时，xrd图谱会往小角度方向移动。

实施例6-16如表一所示，对实施例1原料选择做更改的基础上，其他实验条件不变，制备得到fapbx3钙钛矿量子点。由于fa基团半径(r(fa⁺)＝0.19～0.22nm)要远大于ma(r(ma⁺)＝0.18nm)基团的半径，fa基团更倾向于进入晶格常数更大的空隙中。因此，在原料配比上要略不同于mapbx3钙钛矿量子点的配比。

表一

实施例17：

按如下配比0.16mmolcsbr，0.2mmolpbbr2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现明亮的绿色，中心波长为518nm。

实施例18：

按如下配比0.16mmolcscl，0.2mmolpbcl2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现淡淡的紫色，中心波长为404nm。

实施例19：

按如下配比0.16mmolcsi，0.2mmolpbi2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现红色，中心波长为670nm。

实施例20：

按如下配比0.08mmolcsbr，0.08mmolcscl，0.1mmolpbbr2，0.1mmolpbcl2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现蓝绿色，中心波长为488nm。

实施例21：

按如下配比0.053mmolcsbr，0.107mmolcscl，0.67mmolpbbr2，0.133mmolpbcl2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现蓝色，中心波长为443nm。

实施例22：

按如下配比0.08mmolcsbr，0.08mmolcsi，0.1mmolpbbr2，0.1mmolpbi2精确称量后置于玛瑙研钵中，并研磨20min，精确量取0.15ml油酸和0.03ml油胺加入上述研钵中，适当研磨均匀，精确量取1ml环己烷加入上述研钵中，并研磨20min，此时环己烷已完全挥发，重复上述加环己烷以及研磨步骤5～7次。往研钵中加入4ml环己烷收集所制备的钙钛矿量子点。该量子点在365nm的紫外光激发下，呈现橙黄色，中心波长为588nm。