本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种稀土高分子可调荧光材料的制备方法。
背景技术：
近年来，稀土配合物-聚合物复合荧光材料在光源、传感器、荧光探针和光电等领域的应用越来越广，这是由于稀土配合物具有高的荧光量子产率，荧光单色性好，荧光寿命长等优异的发光性能。而高分子由于具有良好的加工成型性能，较好的力学性能，如果将稀土与高分子复合起来，就可以扩大稀土的使用，并且满足多种成型要求。而精确地调控荧光材料的发光颜色，特别是实现白光发射，对于光学器件提出了越来越高的要求。对于含镧系金属的高分子荧光材料，其荧光颜色的改变主要依赖于多种镧系金属相对发光强度的改变，可以简单由镧系金属在高分子的含量的改变而实现。
常规制备稀土高分子荧光复合材料的方法，主要是集中在共混和共聚这两大类方法。对于共混，就是将稀土与高分子材料通过溶液或熔融共混的方法来制备，但是共混容易造成稀土金属的团聚，因而荧光稳定性差。共聚就是将稀土配合物的单体与基体高分子材料的单体进行自由基共聚而得到稀土高分子复合荧光材料，但是该方法的主要缺点是稀土配合物单体的合成复杂，且含稀土配合物的单体空间位阻较大，因而造成了其与共聚单体的聚合困难，且在高分子基体中的含量很低并不易控制。因而，寻找其它制备稀土高分子复合荧光材料的简便方法仍然很重要。
点击化学是制备功能高分子材料的一种常用方法。点击化学具有温和的反应条件，高的转化效率，接近定量的产率，在将药物、配体、生物分子等负载到聚合物上有很广泛的应用。因此，借助d-a点击化学的方法就能实现将稀土配合物键合到聚合物链上，且根据聚合物和配合物上可点击基团的摩尔比，就可定量调控稀土在高分子中的含量，并且很容易就能实现发光颜色的调控。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种通过d-a点击反应制备稀土配合物-聚合物可调发光材料的方法，以解决现有技术中稀土配合物分散不均、在高分子基体中的含量可控性差的问题。
本发明提供的通过d-a点击反应制备稀土配合物-聚合物可调发光材料的方法，具体步骤为：
（1）将含有蒽、呋喃等反应基团的单体与基体高分子的单体进行自由基共聚，得到含有可点击官能团的聚合物高分子“平台”；
（2）制备含有马来酰亚胺功能化的邻菲罗啉（mp）为配体、分别发红、黄、蓝三基色的稀土配合物。此配合物中，除mp配体，还通常含有具有敏化稀土发光的主配体，以增强稀土配合物的荧光。其中发红色荧光的通常为铕（eu）配合物，发绿光的是铽（tb）配合物。与上述二者不同，由于常见三价稀土配合物难以制备具有良好蓝光的稀土配合物，本发明中发蓝光的稀土配合物是由能够发蓝光的有机配体和mp配体与不发荧光的镧（la）、钆（ga）等配位而成；
（3）最后，将稀土配合物与高分子“平台”按照一定的反应基团摩尔比进行溶液共混，利用高分子平台上蒽、呋喃等基团与稀土配合物上邻菲罗啉功能化的马来酰亚胺基之间的d-a点击反应，即得到聚合物-稀土配合物可调发光材料，包括白光材料。
上述稀土配合物-聚合物可调发光材料的制备方法，具体操作进一步说明如下：
（1）将含蒽、呋喃等反应基团的单体和不含这些基团的单体按照一定摩尔进行聚合，即得到含蒽、呋喃等反应基团的高分子“平台”；
所述的含有蒽、呋喃等反应基团的单体为丙烯酸糠酯或丙烯酸蒽酯，如甲基丙烯酸糠酯（fma）或甲基丙烯酸蒽酯（ama），优选为甲基丙烯酸糠酯（fma）；
上述不含蒽、呋喃等反应基团的单体可以是各种丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯（mma）、甲基丙烯酸乙酯（ema）、甲基丙烯酸丁酯（bma）或丙烯酸缩水甘油酯（gma）；
上述的含有蒽、呋喃等反应基团单体的用量为两种单体总摩尔的0.1mol%-100mol%；
上述高分子“平台”优选为poly（fma-co-mma），poly（fma-co-gma），poly（ama-co-mma））；所述的poly（fma-co-mma）中fma单体单元与mma单体单元的摩尔比为1:5时可记为p5。类似地，当fma单体单元与mma单体单元的摩尔比为1:10或1：20时可记为p10、p20；
（2）利用配体二苯甲酰甲烷（dbm）、配体mp和氯化铕等为原料，制备发红光的eu（dbm）3mp配合物；利用配体苯甲酰苯甲酸（p-bba）、配体mp，氯化铽为原料，制备发绿光的tb（p-bba）3mp配合物。利用发蓝光的配体2-（2-羟苯基）苯并噻唑（btz）、配体mp，与氯化镧（或氯化钆）为原料，制备发蓝光的la（btz）3mp或gd（btz）3mp配合物；
（3）将步骤（1）所合成的高分子“平台”和步骤（2）制备的不同配合物进行反应，即可制得稀土高分子发光材料。在具体方法上，可以同种或不同种稀土配合物分次加入，也可以不同配比一次加入，均可制备不同发光特性的稀土发光材料。
本发明与现有技术相比，其显著优点：
（1）通过聚合物和三基色稀土配合物之间的点击反应，可以制备一系列不同稀土含量的稀土高分子荧光材料；
（2）通过巧妙设计一个可以跟稀土配合物进行点击反应的高分子“平台”，就可以很容易实现高分子与稀土配合物之间的键合；
（3）这个高分子平台上如果还有可点击的基团存在，就可以通过简单地加热两者的混合溶液，继续与稀土配合物发生点击反应，实现荧光的可调节性；
（4）通过改变三基色稀土配合物的投料比，很容易实现荧光颜色的任意调节。并且通过合适的三基色的投料比，可以很容易实现白光的发射；
（5）稀土金属在高分子中的含量可以准确进行控制，并且含量可以在很宽的范围内调节。
本发明方法，稀土在高分子中的含量控制方便，操作简单，重现性好，可实现大规模制备，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
具体以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中含量均按反应基团或单体的摩尔比进行计算。
实施例1
将eu（dbm）3mp和上述p5溶解在10ml的dmf中，其中两者的官能团摩尔比为1:1。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。
将得到的p5-eu的dmf稀溶液置于365nm的紫外光下，发射红色的荧光。
实施例2
其它同实施例1，其中eu（dbm）3mp换为tb（p-bba）3mp，得到的p5-tb在365nm紫外光照射下发射绿色荧光。
实施例3
其它同实施例1，其中eu（dbm）3mp换为la（btz）3mp，p5换成p20，得到的p20-tb在365nm紫外光照射下发射蓝色荧光。
实施例4
（1）将tb（p-bba）3mp和p5溶解在10ml的dmf中，其中两者的可反应基团摩尔比为1:2。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到p5-tb-2；
（2）然后将eu（dbm）3mp与p5-tb-2溶解在10ml的dmf中，其中两者的可反应基团摩尔比为1:30。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到p5-tb30-eu1。
实施例5
其他同实施例4，将步骤（2）中的摩尔比换为1:50，得到的p5-tb50-eu1在365nm紫外光照射下发射黄色荧光。
实施例6
（1）将tb（p-bba）3mp和p5溶解在10ml的dmf中，其中两者的可反应基团摩尔比为1:2。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到p5-tb-2；
（2）然后将eu（dbm）3mp与p5-tb-2溶解在10ml的dmf中，其中两者的可反应基团摩尔比为1:50。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到p5-tb50-eu1；
（3）然后将la（btz）3mp与p5-tb50-eu1溶解在10ml的dmf中，其中la配合物的可反应基团与p5-tb50-eu1中tb的摩尔比为5:50。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到p5-tb50-eu1-la5；
（4）将得到的p5-tb50-eu1-la5的稀溶液在365nm紫外光照射下发射黄-蓝色荧光。
实施例7
其它同实施例6，将步骤（3）中的摩尔比换为1:50，得到的样品命名为p5-tb50-eu1-la1，在紫外光照射下发射白色荧光。
实施例8
将eu（dbm）3mp、tb（p-bba）3mp、la（btz）3mp按照1:50:1的摩尔比与p5溶解在10ml的dmf中，其中四者的可反应基团摩尔比为100:1:50:1（fma:eu:tb:la）。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到的样品在365nm紫外光照射下发射白色的荧光。
实施例9
将1mmoleu（dbm）3mp与p10溶解在10ml的dmf中，其中两者的可反应基团摩尔比为1:1。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到的样品在365nm紫外光照射下发射红色的荧光。
实施例10
将1mmoltb（p-bba）3mp与poly（ama-co-mma）溶解在10ml的dmf中，其中两者的可反应基团摩尔比为1:1。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到的样品命名为p5-eutbla，在365nm紫外光照射下发射红色的荧光。
实施例11
将1mmoleu（dbm）3mp与poly（fma-co-gma）溶解在10ml的dmf中，其中两者的可反应基团的摩尔比为1:1。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到的样品在365nm紫外光照射下发射红色的荧光。
实施例12
将1mmolgd（dbm）3mp与poly（ama-co-mma）溶解在10ml的dmf中，其中两者的可反应基团摩尔比为1:1。在n2保护下于100℃下搅拌48h，然后在500ml的冰乙醚中进行沉淀，并用乙醚和热乙醇洗几次后在60℃真空烘箱中干燥24h。得到的样品命名为p5-eutbla，在365nm紫外光照射下发射红色的荧光。