本申请涉及涉及量子点领域，具体涉及一种钙钛矿量子点复合膜及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿量子点复合荧光薄膜是一类性能优异的光转换材料，能够被广泛应用于液晶显示器背光模组中，显著改善液晶显示器的色域水平，在色彩还原方面展现出了巨大的优势。
目前，基于钙钛矿量子点的光转换膜普遍存在稳定性差、出光效率低等问题，影响了其在显示领域的广泛应用。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种钙钛矿量子点复合膜及其制备方法，以提高现有技术钙钛矿量子点光转换膜的稳定性。
为了实现上述发明目的，根据本申请的第一方面，提供了一种钙钛矿量子点复合膜，包括：
光学膜，
钙钛矿量子点光扩复合物，密封于所述光学膜中，包括光扩微粒和包覆于光扩微粒内部的一个或多个钙钛矿量子点。
本发明中，钙钛矿量子点被包覆在光扩微粒中，形成钙钛矿量子点光扩复合物，该复合物被密封于光学膜中，形成钙钛矿量子点复合膜。由此，本发明通过双层保护的方式，为钙钛矿量子点隔绝了外界环境中的水氧，从而获得了稳定性高的钙钛矿量子点复合膜。
另一方面，本发明中，钙钛矿量子点光扩复合物包括光扩微粒和包覆于光扩微粒内部的一个或多个钙钛矿量子点，使得该复合物同时具备了光转换和光扩散的作用。在制备钙钛矿量子点复合膜时，钙钛矿量子点光扩复合物可以增强光扩散效果，提高复合膜的出光效率。
进一步地，钙钛矿量子点复合膜还包括直接被密封于所述光学膜中的光扩微粒和钙钛矿量子点。
进一步地，本发明光学膜为高分子膜，光扩微粒为高分子微球，高分子膜和高分子微球的高分子材质包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯、聚酰亚胺、芳香聚酰胺、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯中的至少一种。
进一步地，本发明钙钛矿量子点包括有机和无机杂化的钙钛矿量子点或全无机的钙钛矿量子点中的至少一种。
根据本申请的另一方面，提供了一种钙钛矿量子点复合膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液涂覆到光学膜上；
s2、对s1中涂覆后的光学膜进行去溶剂处理，得到钙钛矿量子点复合膜。
进一步地，本发明s2中的去溶剂处理包括烘干处理、低温抽真空处理中的任意一种或两种。
进一步地，烘干处理的温度为30～200℃；低温抽真空处理的温度为10～30℃，真空度范围为2×104pa～1×10-3pa。
进一步地，本发明钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液是由第一前体、第二前体、光扩微粒与有机溶剂直接混合得到的。
进一步地，本发明钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液的制备步骤包括：
将第一前体、第二前体与有机溶剂混合，得到钙钛矿前体混合液；
将所述钙钛矿前体混合液与光扩微粒混合，得到钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液。
根据本发明的一些优选实施方式，本发明钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液中包括钙钛矿量子点光扩复合物和有机溶剂。
根据本发明的一些优选实施方式，本发明钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液中包括钙钛矿量子点光扩复合物和有机溶剂，还包括直接分散在有机溶剂中的光扩微粒和钙钛矿量子点。
根据本发明制备方法，首先将制备钙钛矿量子点所需的第一前体、第二前体与光扩微粒和有机溶剂混合，配制出钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液。接着，将上述混合溶液涂覆到光学膜上。最后，通过烘干、低温抽真空等处理，除去光学膜中的有机溶剂，利用光学膜产生的“消溶胀”过程，在光学膜中密封钙钛矿量子点光扩复合物，以及可能存在的光扩微粒和钙钛矿量子点，从而得到本发明的钙钛矿量子点复合膜。
本发明中的光扩微粒为高分子微球。高分子微球首先通过溶胀作用，吸收含不同离子种类的钙钛矿前体混合液。前体混合液中的第一前体、第二前体随之进入到高分子微球的内部并被包覆在其中。经后续去溶剂处理，高分子微球中的第一前体与第二前体反应，在高分子微球内部生成钙钛矿量子点，而前体混合液中的有机溶剂在“去溶剂处理”过程中几乎全部被去除干净。
本发明中的光学膜为高分子膜。高分子膜通过首先溶胀作用，吸收钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液。混合溶液中的钙钛矿量子点光扩复合物，以及可能存在的光扩微粒和钙钛矿量子点，随之进入到高分子膜的内部并分散在其中。经后续去溶剂处理，高分子膜内部的钙钛矿量子点光扩复合物，以及可能存在的光扩微粒和钙钛矿量子点被密封在膜内，而混合溶液中的有机溶剂在“去溶剂处理”过程中几乎全部被去除干净。
进一步地，本发明中第一前体的分子式结构为ax。其中，a为胺类有机基团、苄基、无机金属离子中的至少一种，包括ch3nh3、h2n－ch＝nh2、(ch3)4n、c7h7、cs、ru中的至少一种；x为卤素离子，包括cl-、br-、i-中的至少一种。
进一步地，本发明中第二前体的分子式结构为bx2。其中，b为pb2+、sn2+、ge2+中的任意一种；x为卤素离子，包括cl-、br-、i-中的至少一种。
进一步地，本发明中第一前体与第二前体的物质的量的比为(6:1)～(1:6)。
进一步地，本发明中的有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、三甲基磷酸酯、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基乙酰胺、丁内酯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯中的至少一种。本发明的有机溶剂可以均匀分散第一前体和第二前体，并被高分子材质的光扩微粒和光学膜吸收，且该有机溶剂还能够通过烘干、低温抽真空等方式蒸发或挥发。
进一步地，本发明中有机溶剂与第二前体的质量比为(1:0.002)～(1:0.1)。
本发明的光扩微粒和光学膜均选自能够在本发明的有机溶剂中产生“溶胀-消溶胀”过程，且材质本身光线是可以透过的高分子微球和高分子膜。
进一步地，本发明中的光扩微粒的粒径范围为1～30μm。根据本发明的一些优选实施方式，光扩微粒表面还可以经过特殊加工和表面处理，其自身具有较好的流动性，与光学膜基材的相容性较好。
进一步地，本发明中光扩微粒的质量与所述第一前体和第二前体的总质量的比值为(1:1)～(50:1)。发明人发现，使用前述使用量关系下的前体和光扩微粒的用量，可以优化所制备的钙钛矿量子点光扩复合物的光学性质，从而获得具有更好的光学性能和稳定性的钙钛矿量子点复合膜。
进一步地，本发明s1中的涂覆方式包括但不限制于旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、打印、浸渍和流延等。
本申请钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液的制备是在惰性气体气氛下进行的。根据本发明的一些优选实施方式，惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明基于“溶胀-消溶胀”原理，采用双层保护的方式为钙钛矿量子点隔绝了外界环境中的水氧，从而获得了稳定性高的钙钛矿量子点复合膜。此外，本发明钙钛矿量子点复合膜中含有钙钛矿量子点光扩复合物，该复合物同时具有光转换和光扩散的能力，可以进一步提高复合膜的出光效率。
本发明钙钛矿量子点复合膜的制备方法简便快捷，对于实现高质量、高稳定性钙钛矿量子点材料在下一代显示方面的实际应用具有一定的价值。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
实施例1
钙钛矿量子点复合膜包括：聚碳酸酯光学膜(pc膜)，密封于pc膜中的ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点光扩复合物。
其中，ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点光扩复合物包括聚甲基丙烯酸甲酯光扩微粒(pmma微粒)和包覆于pmma微粒中的ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点。
本实施例提供该钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
s1、制备钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液：
s1-1、将ch3nh3br、pbbr2与n,n-二甲基甲酰胺混合，其中，ch3nh3br与pbbr2的物质的量的比为2:1，n,n-二甲基甲酰胺与pbbr2的质量比为50:1。在氩气保护下混合均匀并搅拌，得到钙钛矿前体混合液。
s1-2、将粒径为3μm的pmma微粒加入到上述钙钛矿前体混合液中，其中pmma微粒的质量与ch3nh3br和pbbr2的总质量的比值为4:1。在氩气保护下混合均匀并搅拌，得到钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液。
s2、将s1的钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液旋涂在pc膜基片上。
其中，pc膜基片的厚度为0.5mm、大小为5×5cm；设置旋涂速度为500rpm，时间40s/次，加速度100rps；每次旋涂所滴加的混合溶液的体积为0.5ml。
s3、将s2旋涂后得到的pc膜基片放在烘板上加热，设置加热温度为60℃，加热退火3h，得到钙钛矿量子点复合膜。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。对该复合膜进行表征：采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为540nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为42％。将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为540nm，半峰宽为23nm，发光效率为41％。
实施例2
钙钛矿量子点复合膜包括：聚碳酸酯光学膜(pc膜)，密封于pc膜中的cspbbr3钙钛矿量子点光扩复合物。
其中，cspbbr3钙钛矿量子点光扩复合物包括聚甲基丙烯酸甲酯光扩微粒(pmma微粒)和包覆于pmma微粒中的cspbbr3钙钛矿量子点，以及直接密封于pc膜中的pmma微粒和cspbbr3钙钛矿量子点。
本实施例提供该钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
s1、制备钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液：
s1-1、将csbr、pbbr2与n,n-二甲基甲酰胺混合，其中，csbr与pbbr2的物质的量的比为5:1，n,n-二甲基甲酰胺与pbbr2的质量比为20:1。在氩气保护下混合均匀并搅拌，得到钙钛矿前体混合液。
s1-2、将粒径为10μm的pmma微粒加入到上述钙钛矿前体混合液中，其中pmma微粒的质量与csbr和pbbr2的总质量的比值为10:1。在氩气保护下混合均匀并搅拌，得到钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液。
s2、将s1的钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液打印在pc膜基片上。
其中，打印的温度范围为20～40℃。
s3、将s2打印后得到的pc膜基片放在烘板上加热，设置加热温度为60℃，加热退火3h，得到钙钛矿量子点复合膜。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。对该复合膜进行表征：采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为528nm，半峰宽为23nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为35％。将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为528nm，半峰宽为23nm，发光效率为33％。
实施例3
钙钛矿量子点复合膜包括：聚苯乙烯光学膜(ps膜)，密封于ps膜中的ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点光扩复合物。
其中，ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点光扩复合物包括聚苯乙烯光扩微粒(ps微粒)和包覆于ps微粒中的ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点。
本实施例提供该钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
s1、制备钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液：
将ch3nh3br、pbbr2粒径为20μm的ps微粒与二甲基亚砜混合，其中，ch3nh3br与pbbr2的物质的量的比为1:5，二甲基亚砜与pbbr2的质量比为100:1。ps微粒的质量与ch3nh3br和pbbr2的总质量的比值为20:1。在氩气保护下混合均匀并搅拌，得到钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液。
s2、将s1的钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液旋涂在ps膜基片上。
其中，ps膜基片的厚度为0.5mm、大小为5×5cm；设置旋涂速度为500rpm，时间40s/次，加速度100rps；每次旋涂所滴加的混合溶液的体积为0.5ml。
s3、将s2旋涂后得到的ps膜基片放在烘箱中，低温抽真空，设置真空范围为1×103pa，得到钙钛矿量子点复合膜。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。对该复合膜进行表征：采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为530nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为43％。将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为531nm，半峰宽为22nm，发光效率为42％。
实施例4
钙钛矿量子点复合膜包括：聚苯乙烯光学膜(ps膜)，密封于ps膜中的ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点光扩复合物。
其中，ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点光扩复合物包括pmma光扩微粒(pmma微粒)和包覆于pmma微粒中的ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点，以及直接密封于ps膜中的pmma微粒和ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点。
本实施例提供该钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
s1、制备钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液：
将ch3nh3br、pbbr2粒径为5μm的pmma微粒与二甲基亚砜混合，其中，ch3nh3br与pbbr2的物质的量的比为1:3，二甲基亚砜与pbbr2的质量比为300:1，pmma微粒的质量与ch3nh3br和pbbr2的总质量的比值为40:1。在氩气保护下混合均匀并搅拌，得到钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液。
s2、将s1的钙钛矿量子点光扩微粒混合溶液打印在ps膜基片上。
其中，打印的温度范围为20～40℃。
s3、将s2打印后得到的ps膜基片放在烘箱中，低温抽真空，设置真空范围为1×103pa，得到钙钛矿量子点复合膜。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。对该复合膜进行表征：采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为540nm，半峰宽为24nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为38％。将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为542nm，半峰宽为24nm，发光效率为37％。
对比例1
钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜的制备方法：
s1、将0.4mmolch3nh3br、0.4mmolpbbr2、10g聚合物组分pvdf和0.05g有机胺组分正辛胺溶解到100ml有机溶剂二甲基亚砜中，得到混合溶液。
s2、将s1的混合溶液机械搅拌、高速分散、除去杂质、真空脱除气泡，获得成膜溶液。
s3、将s2的成膜溶液均匀地涂覆在透明基底膜上，干燥后得到钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。对该复合膜进行表征：采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为532nm，半峰宽为23nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为24％。将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为532nm，半峰宽为24nm，发光效率为10％。
由上述实施例可知，本申请采用了双层保护的方式为钙钛矿量子点隔绝外界环境中的水氧，因此本申请复合膜的稳定性较高。此外，本申请复合膜中含有钙钛矿量子点光扩复合物，其同时具有光转换和光扩散的能力，可以进一步提高复合膜的出光效率。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。