锰掺杂红色氟化物荧光粉、发光装置及背光模块的制作方法

本发明是有关锰掺杂红色氟化物荧光粉、发光装置及背光模块。

背景技术：

近年来，电子产品的兴盛亦增加全球于背光显示器的需求，如彩色电视、广告刊版、手机屏幕等。随着背光产业的蓬勃发展，各方亦积极发展高色彩解析度(colorresolution)、高效率与高频率的背光显示器。目前常用的背光显示器多选用窄光谱放射的荧光粉，以获取较高的光源色纯度与较强的放射强度，进而研发具高效率与大色域(colorgamut)面积的显示器。传统红色荧光粉受限于电子跃迁选择率(laporterule)，具较长的发光衰减时间，其光谱放射衰减时间皆大于10ms，此较长的光谱衰减时间将造成红光于显示器中产生残光，进而限制红色荧光粉的应用。

技术实现要素：

本发明的一态样是提供一种锰掺杂红色氟化物荧光粉。此锰掺杂红色氟化物荧光粉的放射光谱包含一零声子线(zerophononline)波峰以及一波峰。零声子线具有一第一峰值发射波长以及一第一强度(i1)。波峰具有一第二峰值发射波长以及除了零声子线波峰之外的一最大强度(imax)。第二峰值发射波长大于第一峰值发射波长，且第一强度(i1)与最大强度(imax)的比值(i1/imax)为约0.2至约8，使得锰掺杂红色氟化物荧光粉的一发光衰减时间小于10ms。

根据本发明某些实施方式，锰掺杂红色氟化物荧光粉是选自由底下所组成的群组中的一种或多种荧光粉:(a)a2[mf6]:mn⁴⁺，其中a为选自由li、na、k、rb、cs及nh4所组成的群组中的一种或多种，m包含选自由ge、si、sn、ti及zr所组成的群组中的一种或多种，以及(b)a3[mf6]:mn⁴⁺，其中a为选自由li、na、k、rb、cs及nh4所组成的群组中的一种或多种，m包含选自由al、ga及in所组成的群组中的一种或多种。

根据本发明某些实施方式，mn⁴⁺于锰掺杂红色氟化物荧光粉中具有一掺杂比例为0.5～20atom％(at.％)。

根据本发明某些实施方式，锰掺杂红色氟化物荧光粉具有下列化学式:na2sixge1-xf6:mn⁴⁺或na2geyti1-yf6:mn⁴⁺，其中0≦x≦1且0≦y≦1。

根据本发明某些实施方式，零声子线波峰的第一峰值发射波长为介于约615nm至约620nm之间。

根据本发明某些实施方式，波峰为一v6放射波峰(stokesshift)。

本发明的一态样是提供一种发光装置，包含一发光元件以及一荧光粉材料。荧光粉材料受发光元件激发出红光。荧光粉材料包含如前述的锰掺杂红色氟化物荧光粉。

根据本发明某些实施方式，此荧光粉材料还包含其他一种或多种的荧光粉及/或量子点(quantumdots)。

根据本发明某些实施方式，此发光装置更包括一封装胶体。封装胶体使荧光粉材料分散于其中。

本发明的一态样是提供一种背光模块，包含至少一如前述的发光装置。

附图说明

为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的详细说明如下：

图1a绘示根据本发明的某些实施方式的发光元件的激发光谱图；

图1b绘示根据本发明的某些实施方式的na2tif6:mn⁴⁺的放射光谱图；

图2绘示根据本发明的某些实施方式的na2tif6:mn⁴⁺的发光衰减曲线图；

图3绘示根据本发明的某些实施方式的na2sixge1-xf6:mn⁴⁺与na2geyti1-yf6:mn⁴⁺固态溶液的xrd绕射图；

图4绘示根据本发明的某些实施方式的na2sixge1-xf6:mn⁴⁺与na2geyti1-yf6:mn⁴⁺固态溶液的放射光谱图；

图5绘示根据本发明的某些实施方式的零声子线和v6放射波峰的放射强度比例与荧光粉发光衰减时间的关系图；

图6绘示根据本发明的某些实施方式的发光装置的剖面示意图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有词汇(包括技术和科学术语)具有其通常的意涵，其意涵是能够被熟悉此领域者所理解。更进一步的说，上述的词汇在普遍常用的字典中的定义，在本说明书的内容中应被解读为与本发明相关领域一致的意涵。除非有特别明确定义，这些词汇将不被解释为理想化的或过于正式的意涵。

关于本文中所使用的“约”、“大约”或“大致约”一般通常是指数值的误差或范围约百分之二十以内，较好地是约百分之十以内，而更佳地则是约百分之五以内。文中若无明确说明，其所提及的数值皆视作为近似值，即如“约”、“大约”或“大致约”所表示的误差或范围。

本发明提供一种具有发光衰减时间小于10毫秒(ms)的红色荧光粉，进而可以避免人眼感受到高频显示器中红色荧光粉的残光。具体来说，此红色荧光粉为一锰掺杂红色氟化物荧光粉，其化学式为a2[mf6]:mn⁴⁺或a3[mf6]:mn⁴⁺。当锰掺杂红色氟化物荧光粉的化学式为a2[mf6]:mn⁴⁺时，则a选自li、na、k、rb、cs及nh4中的一种或多种，且m包含选自ge、si、sn、ti及zr中的一种或多种。当锰掺杂红色氟化物荧光粉的化学式为a3[mf6]:mn⁴⁺时，则a选自li、na、k、rb、cs及nh4中的一种或多种，且m包含选自al、ga及in中的一种或多种。更详细的说，锰掺杂离子(mn⁴⁺)在锰掺杂红色氟化物荧光粉中的掺杂比例可为0.5～20atom％(at.％)，例如可为1at.％、3at.％、5at.％、7at.％、9at.％、11at.％、13at.％、15at.％、17at.％或19at.％。

在本发明的其他实施方式中，本发明提供一种通过化学共沉淀法合成化学式为a2[mf6]:mn⁴⁺的锰掺杂红色氟化物荧光粉的方法。首先，量取总莫尔数约为0.01mole的mo2及/或m(oc3h7)4的含m离子的前驱物(上述两类含m离子的前驱物可依不同比例互相混合)与10ml的hf均匀混和以形成第一溶液(含有mf6^2-溶液)，其中m选自ge、si、sn、ti及zr中的一种或多种。mo2例如可为geo2、sio2、或ti(oc3h7)4，但不以此为限。接着，秤取2g的af并将其加入20ml的hf中，使af完全溶解于hf中以形成第二溶液(过量a离子溶液)，其中a选自li、na、k、rb、cs及nh4中的一种或多种。af例如为lif、naf、kf、nh4f、linaf、nakf、或likf，但不以此为限。继续于第二溶液中加入0.32mmole的k2mnf6活化剂，以形成第三溶液。于室温环境下，将第一溶液与第三溶液混合，此时，混合溶液中会有a2[mf6]:mn⁴⁺的沉淀物形成。倾析收集此a2[mf6]:mn⁴⁺的沉淀物，并使用酒精与丙酮将沉淀物清洗干净后置于摄氏55度的烘箱将其烘干，即可得到锰掺杂红色氟化物荧光粉。

在本发明的某些实施例中，锰掺杂红色氟化物荧光粉例如可具有以下化学式：na2sixge1-xf6:mn⁴⁺或na2geyti1-yf6:mn⁴⁺，其中0≦x≦1且0≦y≦1。

在本发明的某些实施方式中，此锰掺杂红色氟化物荧光粉的发光衰减时间小于10ms，且锰掺杂红色氟化物荧光粉的放射光谱包含一零声子线(zerophononline)波峰以及一波峰。具体的说，零声子线波峰具有一第一峰值发射波长以及一第一强度(i1)，且此第一峰值发射波长为介于约615nm至约620nm之间。波峰具有一第二峰值发射波长以及除了零声子线波峰之外的一最大强度(imax)，且此第二峰值发射波长介于约622至约635nm之间。更详细的说，波峰的定义为于锰掺杂红色氟化物荧光粉的放射光谱中，先将零声子线波峰排除后，具有强度最大的峰值(peak)。应注意，第二峰值发射波长是大于第一峰值发射波长，且第一强度(i1)与最大强度(imax)的比值(i1/imax)为约0.2至约8，例如可为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5。

请参阅图1a及图1b。图1a绘示根据本发明的某些实施方式的发光元件的激发光谱图。图1b绘示根据本发明的某些实施方式的na2tif6:mn⁴⁺的放射光谱图。于本发明的一实施例中，此发光元件为一发光二极管(led)，其可发出一激发波长如图1a所示介于约420nm至约480nm的蓝光，而锰掺杂红色氟化物荧光粉是为na2tif6:mn⁴⁺荧光粉。此荧光粉经由上述蓝光led激发后，可放射出波长如图1b所示介于约600nm至约650nm的红光。在na2tif6:mn⁴⁺荧光粉的放射光谱图中，na2tif6:mn⁴⁺荧光粉具有一零声子线zpl，且其峰值发射波长介于约615nm至约620nm之间。

请继续参阅图2，其绘示根据本发明的某些实施方式的na2tif6:mn⁴⁺的发光衰减曲线图。图2中的曲线a为na2tif6:mn⁴⁺的发光衰减曲线。根据荧光衰减(decayoffluorescence)公式来计算理论发光衰减时间，公式如下：i＝i0exp(-t/τ)，其中i0为初始(t＝0)的发光强度，i为时间t时的发光强度，τ为发光衰减时间。曲线a经由上述公式可计算出na2tif6:mn⁴⁺荧光粉的发光衰减时间约为4.02ms，此将可有效应用至240hz以上的高阶背光显示器，且无红光残留的问题。

请参阅图3，其绘示根据本发明的某些实施方式的na2sixge1-xf6:mn⁴⁺与na2geyti1-yf6:mn⁴⁺固态溶液的x光绕射(x-raydiffraction，xrd)图谱。通过前述的化学共沉淀法形成一系列na2sixge1-xf6:mn⁴⁺与na2geyti1-yf6:mn⁴⁺的固态溶液，例如na2tif6:mn⁴⁺、na2ge0.25ti0.75f6:mn⁴⁺、na2ge0.5ti0.5f6:mn⁴⁺、na2ge0.75ti0.25f6:mn⁴⁺、na2gef6:mn⁴⁺、na2si0.25ge0.75f6:mn⁴⁺、na2si0.5ge0.5f6:mn⁴⁺、na2si0.75ge0.25f6:mn⁴⁺及na2sif6:mn⁴⁺。经xrd图谱可以确认上述一系列na2sixge1-xf6:mn⁴⁺与na2geyti1-yf6:mn⁴⁺的合成样品为一纯相。此外，当锰掺杂红色氟化物荧光粉由na2tif6:mn⁴⁺转换至na2gef6:mn⁴⁺再转换成na2sif6:mn⁴⁺时，图3显示其中一高峰的绕射角度(2θ)会由约38度逐渐增加到41度。亦即，当主体晶格(na2sixge1-xf6或na2geyti1-yf6)中的原子种类及其比例改变时，xrd图谱显示这些锰掺杂红色氟化物荧光粉的一部份的晶格会产生扭曲。

请继续参阅图4，其绘示根据本发明的某些实施方式的na2sixge1-xf6:mn⁴⁺与na2geyti1-yf6:mn⁴⁺固态溶液的放射光谱图。图4的锰掺杂红色氟化物荧光粉样品是与图3的锰掺杂红色氟化物荧光粉样品相互对应。图4显示na2sixge1-xf6:mn⁴⁺与na2geyti1-yf6:mn⁴⁺锰掺杂红色氟化物荧光粉在波长介于约615nm至约620nm之间具有一零声子线zpl，且在波长介于约622nm至约635nm之间具有一峰值b。零声子线zpl可大幅提升锰掺杂红色氟化物荧光粉的红光放射面积，进一步可提高发光装置的演色性(colorrenderingindex，cri)。详细的说，本发明将波峰b，定义为将零声子线波峰排除后，具有强度最大的峰值(peak)。在本发明的一实施例中，波峰b为v6放射波峰。应注意，由图4可明显看出锰掺杂红色氟化物荧光粉样品由na2tif6:mn⁴⁺转换至na2gef6:mn⁴⁺再转换成na2sif6:mn⁴⁺时，其零声子线波峰的强度有逐渐减弱的趋势。因此，通过调整主体晶格中的原子种类及其比例，可有效调变锰掺杂红色氟化物荧光粉的晶格的扭曲程度，以得到所需的零声子线的波峰强度。

请继续参阅图5，其绘示根据本发明的某些实施方式的零声子线和v6放射波峰的放射强度比例与荧光粉发光衰减时间的关系图。图5的锰掺杂红色氟化物荧光粉样品是与图3和图4的锰掺杂红色氟化物荧光粉样品相互对应。图5中曲线c代表锰掺杂红色氟化物荧光粉样品的零声子线与v6放射波峰的放射强度比例，而曲线d代表锰掺杂红色氟化物荧光粉样品的发光衰减时间。由图5可看出当锰掺杂红色氟化物荧光粉由na2sif6:mn⁴⁺转换至na2gef6:mn⁴⁺再转换成na2tif6:mn⁴⁺时，曲线c从约0.70逐渐上升至约0.98，而曲线d则从约6ms下降至约4ms。随着零声子线波峰的放射强度的增加，可有效地提升电子的辐射缓解(radiationrelaxation)速率，进而缩短锰掺杂红色氟化物荧光粉的发光衰减时间。此外，锰掺杂红色氟化物荧光粉通过不同的零声子线与v6放射波峰的放射强度比例，可解决目前商用的高频显示器(例如120hz及/或240hz的高频显示器)中红光残留的问题。

请继续参阅图6，本发明亦提供一种发光装置600。此发光装置600包含一发光元件610以及一荧光粉材料620。荧光粉材料620可包含如前述的锰掺杂红色氟化物荧光粉，有关锰掺杂红色氟化物荧光粉的详细内容与前述类似，故不再此赘述。此荧光粉材料620受发光元件610的激发而放射出红光。举例来说，发光元件610可为一发光二极管(led)，其可发出激发波长为介于约420nm至约480nm的蓝光。

在本发明的其他实施方式中，荧光粉材料620可还包含其他一种或多种的荧光粉及/或量子点(quantumdots)。具体的说，荧光粉材料620包含无机荧光粉以及有机荧光粉。详细的说，无机荧光粉可以为铝酸盐荧光粉(例如luyag、gayag及yag等)、硅酸物荧光粉、硫化物荧光粉、氮化物荧光粉以及氟化物荧光粉，但不以此为限。有机荧光粉可以选自下列化合物中的一种或多种所组成的单分子结构、多分子结构、寡聚物(oligomer)或聚合物(polymer)，其中化合物是具有苝基团(perylenegroup)、苯并咪唑基团(benzimidazolegroup)、萘基团(naphthalenegroup)、蒽基团(anthracenegroup)、菲基团(phenanthrenegroup)、芴基团(fluorenegroup)、9-芴酮基团(9-fluorenonegroup)、咔唑基团(carbazolegroup)、戊二酰亚胺基团(glutarimidegroup)、间三联苯基团(1,3-diphenylbenzenegroup)、苯并芘基团(benzopyrenegroup)、芘基团(pyrenegroup)、吡啶基团(pyridinegroup)、噻吩基团(thiophenegroup)、苯并异喹啉-1,3-二酮基团(2,3-dihydro-1h-benzo[de]isoquinoline-1,3-dionegroup)及/或苯并咪唑基团(benzimidazolegroup)的化合物。

举例来说，黄色荧光粉材料例如可为铈掺杂的钇铝石榴石(ceriumdopedyttriumaluminumgarnet；yag:ce)，及/或含氮氧化物、含硅酸盐、含氮化物成分的黄色无机荧光粉，及/或黄色有机荧光粉。

在本发明的一实施例中，发光装置600包含可发出波长为约420nm至约480nm的蓝光led、具有零声子线的红色荧光粉、以及绿色荧光粉。红色荧光粉可为锰掺杂红色氟化物荧光粉，其是选自由底下所组成的群组中的一种或多种荧光粉：(a)a2[mf6]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及nh4中的一种或多种，且m包含选自ge、si、sn、ti及zr中的一种或多种，以及(b)a3[mf6]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及nh4中的一种或多种，且m包含选自al、ga及in中的一种或多种。绿色荧光粉可为β-sialon绿光荧光粉、硅酸盐类绿光荧光粉及/或氮化物系列绿光荧光粉。红色荧光粉与绿色荧光粉的混和，经由蓝光led激发后可放射出白光。

在本发明的另一实施例中，发光装置600包含可发出波长为约420nm至约480nm的蓝光led、具有零声子线的红色荧光粉、以及绿色量子点。红色荧光粉可为锰掺杂红色氟化物荧光粉，其是选自由底下所组成的群组中的一种或多种荧光粉：(a)a2[mf6]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及nh4中的一种或多种，且m包含选自ge、si、sn、ti及zr中的一种或多种，以及(b)a3[mf6]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及nh4中的一种或多种，且m包含选自al、ga及in中的一种或多种。绿色量子点可为cdse、cds、cdte、slnp、inn、alinn、ingan、algainn及/或cuingase。又例如，绿色量子点可为绿色全无机钙钛矿量子点，其化学通式为cspb(br1-bib)3且0≤b<0.5时。红色荧光粉与绿色量子点的混和，经由蓝光led激发后可放射出白光。

在本发明的又一实施例中，发光装置600包含可发出波长为约420nm至约480nm的蓝光led、具有零声子线的红色荧光粉、以及黄色荧光粉。红色荧光粉可为锰掺杂红色氟化物荧光粉，其是选自由底下所组成的群组中的一种或多种荧光粉：(a)a2[mf6]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及nh4中的一种或多种，m包含选自ge、si、sn、ti及zr中的一种或多种，以及(b)a3[mf6]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及nh4中的一种或多种，且m包含选自al、ga及in中的一种或多种。黄色荧光粉可为铝酸盐类荧光粉，例如yag荧光粉(y3al5o12:ce³⁺)或硅酸盐类荧光粉，例如(sr,ba)2sio4:eu²⁺。红色荧光粉与黄色荧光粉的混和，经由蓝光led激发后可放射出白光。

在本发明的某些实施方式中，发光装置600可以还包含一封装胶体630，上述荧光粉材料620是分散于封装胶体630中。具体的说，封装胶体630的材料可以包含选自聚甲基丙烯酸甲脂(polymethylmethacrylate,pmma)、乙烯对苯二甲酸酯(polyethyleneterephthalate,pet)、聚苯乙烯(polystyrene,ps)、聚乙烯(polypropylene,pp)、尼龙(polyamide,pa)、聚碳酸酯(polycarbonate,pc)、聚亚酰胺(polyimide,pi)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,pdms)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等中的一种或是多种组合。

本发明又提供一种背光模块。此背光模块包含至少一如前述的发光装置600，有关发光装置600的详细内容与前述类似，故不再此赘述。

本发明所提供的锰掺杂红色氟化物荧光粉可通过主体晶格的扭曲程度，可有效调变锰掺杂红色氟化物荧光粉的放射光谱中零声子线波峰与v6放射波峰的强度比例，用以缩短锰掺杂红色氟化物荧光粉的发光衰减时间，进而避免人眼于高频显示器中感受到荧光粉的残光。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。