本发明涉及一种大豆蛋白基无醛胶黏剂的制备方法，属于木材技术领域。
背景技术
现代社会的发展，人们对家具的要求也越来越高。目前，涂料、地板以及汽车尾气、家具生产等引发的环境问题，备受重视，再加上雾霾横行，使得室内装修污染与室内空气质量问题引发空前关注。2015年中，将有更多的注意力聚焦在环保领域，当然也有更多的环保绿色行动。家具本身的环保，比如有害物的控制、加工过程中使用的辅料环保性能等，都会摆上高端家具品牌们的案头。拥有更严格的环保品质，有可能赢取更大的市场份额，目前的地板大豆含有甲醛等有害物质。目前,常用于制备胶黏剂的天然可再生物质有木素、单宁、蛋白质、淀粉、壳聚糖等多糖物质,特别以蛋白质胶黏剂为研究热点,并尤以大豆蛋白基胶黏剂研究最多。但是胶接强度不高、耐水性能较差和价格昂贵是限制大豆蛋白胶黏剂发展的瓶颈问题,因此需要迫切改善大豆基胶黏剂的耐水性能和胶接强度。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种大豆蛋白基无醛胶黏剂及其制备方法,通过该方法制备的胶黏剂甲醛含量低，地板的胶黏性好，具有优异的耐水性。
一种大豆蛋白基无醛胶黏剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、按重量份数将酸热处理豆粉、环氧树脂和对苯二酚，在70℃温度下搅拌混合均匀，大豆蛋白基预混液；
步骤2、将硫脲分散在大豆蛋白基预混液中，控制反应温度为40℃，搅拌10min；
步骤3、搅拌均匀后加入的亚硫酸钠，继续搅拌10min后，超声波处理分散均匀，得到改性分散液；
步骤4、向上述改性分散液依次加入微晶纤维素，混合10min后加入改性豆粉复合液，均匀搅拌30min；
步骤5、搅拌均匀后加入降黏剂硫酸，保温25min后过胶体磨2遍，得到大豆蛋白胶黏剂。
所述的酸热处理豆粉制备方法如下：
步骤1、将豆粉用研磨机粉碎研磨，过100目筛网，得研磨后的豆粉；
步骤2、按重量份数称取100份研磨后的豆粉加入搅拌器内，并喷入20重量份浓度为0.6mol/l的盐酸溶液，搅拌混合均匀后，放入150℃的恒温箱内保持60分钟；
步骤3、将步骤2所得产物在98℃烘干到含水率在10％以内，最后冷却至室温并研磨，过100目筛网，即得酸热处理豆粉。
所述的改性豆粉复合液制备方法如下：
步骤1、在反应釜内，按重量份数加入500份去离子水、20份十二烷基硫酸钠、10份亚硫酸钠，搅拌升温到70℃，加入150份豆粉，在80℃保持30分钟；
步骤2、加入5重量份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在85℃保持60分钟；
步骤3、加入150重量份豆粉，在85℃保持30分钟；
步骤4、再加入30份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在85℃保持30分钟；
步骤5、加入30重量份尿素搅拌10分钟后，将产物冷却到室温，最后用酸将体系ph值调到7.0，即制备得到改性豆粉复合液。
所述的改性豆粉复合液制备方法如下：
步骤1、在反应釜内，按重量份数加入500份去离子水、20份十二烷基硫酸钠、10份亚硫酸钠，搅拌升温到70℃，将10份有机氟单体dfma、5份硅烷偶联剂kh-570、溶于43份有机溶剂thf溶剂中，室温下搅拌混合均匀，搅拌20min；
步骤2、搅拌完成后倒入带冷却回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，控制温度在65℃聚合反应6h，形成含氟硅烷聚合物溶液，在80℃保持30分钟；
步骤2、加入5重量份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在85℃保持60分钟；
步骤3、加入150重量份豆粉，在85℃保持30分钟；
步骤4、再加入30份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在85℃保持30分钟；
步骤5、加入30重量份尿素搅拌10分钟后，将产物冷却到室温，最后用酸将体系ph值调到7.0，得到改性含氟硅烷-豆粉聚合物复合液即改性豆粉复合液。
有益效果：本发明提供了一种大豆蛋白基无醛胶黏剂及其制备方法,通过该方法制备的胶黏剂甲醛含量低，地板的胶黏性好，具有优异的耐水性。通过超声波的空穴作用，在水中产生真空微气泡，该气泡的冲击力作用于纤维素原料的表面和缝隙内，对其产生一定的剪切作用，从而使其氢键断裂，从而达到一定的降解和活化作用。由于含有的硅烷基团水解后形成羟基与豆粉中的大豆分离蛋白发生物理或化学的结合，相容性提高，增强了界面黏结，酸热处理豆粉，其表面大量的极性氨基酸转向分子外部，使其具有一定的亲水性，因此纤维素与大豆球蛋白溶于水溶液中时，纤维素必定与球蛋白分子表面结合，从而发生变化。当大豆蛋白作用于木材时，微晶纤维素可以填充并结合在大豆蛋白未作用的木材表面的孔隙当中，增加了胶黏剂与木材的接触面积，形成一种网络结构，抑制胶体流动，加快固化速率，提高黏结效果，大幅度增强了耐水性能。
具体实施方式
实施例1
一种大豆蛋白基无醛胶黏剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、按重量份数将35份酸热处理豆粉、25份环氧树脂和30份的对苯二酚，在70℃温度下搅拌混合均匀，大豆蛋白基预混液；
步骤2、将2份硫脲分散在100份大豆蛋白基预混液中，控制反应温度为40℃，搅拌10min；
步骤3、搅拌均匀后加入3份的亚硫酸钠，继续搅拌10min后，超声波处理分散均匀，得到改性分散液；
步骤4、向上述改性分散液依次加入5份微晶纤维素，混合10min后加入100份改性豆粉复合液，均匀搅拌30min；
步骤5、搅拌均匀后加入降黏剂硫酸0.3份，保温25min后过胶体磨2遍，得到大豆蛋白胶黏剂。
所述的酸热处理豆粉制备方法如下：
步骤1、将豆粉用研磨机粉碎研磨，过100目筛网，得研磨后的豆粉；
步骤2、按重量份数称取100份研磨后的豆粉加入搅拌器内，并喷入20重量份浓度为0.6mol/l的盐酸溶液，搅拌混合均匀后，放入150℃的恒温箱内保持60分钟；
步骤3、将步骤2所得产物在98℃烘干到含水率在10％以内，最后冷却至室温并研磨，过100目筛网，即得酸热处理豆粉。
所述的改性豆粉复合液制备方法如下：
步骤1、在反应釜内，按重量份数加入500份去离子水、20份十二烷基硫酸钠、10份亚硫酸钠，搅拌升温到70℃，加入150份豆粉，在80℃保持30分钟；
步骤2、加入5重量份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在85℃保持60分钟；
步骤3、加入150重量份豆粉，在85℃保持30分钟；
步骤4、再加入30份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在85℃保持30分钟；
步骤5、加入30重量份尿素搅拌10分钟后，将产物冷却到室温，最后用酸将体系ph值调到7.0，即制备得到改性豆粉复合液。
实施例2
与实施例1不同在于，25份酸热处理豆粉、25份环氧树脂和100份改性豆粉复合液；其余制备和实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同在于，45份酸热处理豆粉、25份环氧树脂和80份改性豆粉复合液，其余制备和实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同在于，15份酸热处理豆粉、25份环氧树脂和90份改性豆粉复合液，其余制备和实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同在于，45份酸热处理豆粉、25份环氧树脂和100份改性豆粉复合液，其余制备和实施例1相同。
实施例6
所述的改性豆粉复合液制备方法如下：
步骤1、在反应釜内，按重量份数加入500份去离子水、20份十二烷基硫酸钠、10份亚硫酸钠，搅拌升温到70℃，将10份有机氟单体dfma、5份硅烷偶联剂kh-570、溶于43份有机溶剂thf溶剂中，室温下搅拌混合均匀，搅拌20min；
步骤2、搅拌完成后倒入带冷却回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，控制温度在65℃聚合反应6h，形成含氟硅烷聚合物溶液，在80℃保持30分钟；
步骤2、加入5重量份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在85℃保持60分钟；
步骤3、加入150重量份豆粉，在85℃保持30分钟；
步骤4、再加入30份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在85℃保持30分钟；
步骤5、加入30重量份尿素搅拌10分钟后，将产物冷却到室温，最后用酸将体系ph值调到7.0，即制备得到改性含氟硅烷-豆粉聚合物复合液。其余制备和实施例1相同。
对照例1
与实施例1不同点在于：胶黏剂制备的步骤1中，不再添加酸热处理豆粉，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：胶黏剂制备的步骤1中，不再添加改性豆粉复合液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：胶黏剂制备的步骤1中，环氧树脂和对苯二酚质量比1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：胶黏剂制备的步骤1中，环氧树脂和对苯二酚质量比6:5，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：酸热处理豆粉制备的步骤2中，采用同浓度的醋酸溶液取代盐酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：酸热处理豆粉制备的步骤2中，采用同浓度的硝酸溶液取代盐酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：改性豆粉复合液制备的步骤1中，十二烷基硫酸钠、亚硫酸钠质量比1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：改性豆粉复合液制备的步骤1中，十二烷基硫酸钠、亚硫酸钠质量比1:2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：改性豆粉复合液制备的步骤5中，调节体系ph=3.0，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：改性豆粉复合液制备的步骤5中，调节体系ph=10.0，其余步骤与实施例1完全相同。
将以上实施例和对照例制备得到的胶黏剂进行性能测试,胶合强度检测大豆蛋白胶年剂均用于压制三层胶合板，施胶量400份/m2(双面)；涂胶后室温闭合陈放20min，再送入平板硫化机，单位压力1.2mpa下常温预压20min，在140℃条件下热压，单位热压压力1.2mpa，热压时间为70s/mm。胶合强度按照份b/t17657-1999中《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》
测试结果
实验结果表明本发明提供的大豆蛋白基无醛胶黏剂具有很好的耐水粘接效果，材料在标准测试条件下，吸水率越低粘结强度越高，说明耐水性和粘接性越好，实施例1-5具有一定的耐水效果，但效果不显著，申请人发现实施例6中改性豆粉复合液加入含氟硅烷聚合物对于整体耐水性得到了显著的加强，可能由于含有的硅烷基团水解后形成羟基与豆粉中的大豆分离蛋白发生物理或化学的结合，相容性提高；对照例1至对照例2不再加入酸热处理豆粉和改性豆粉复合液，耐水性和粘接性明显下降，说明酸碱改性后的豆粉和液化产物对胶黏剂的粘结性产生重要影响；对照例3和对照例4环氧树脂和对苯二酚质量比发生变化，合成的的粘接强度依然很低，耐水性也不佳；对照例5到对照例6采用醋酸和硝酸取代盐酸，耐水性也不好，说明盐酸的酸化处理效果对胶黏剂比较合适；对照例7和对照例8改变了十二烷基硫酸钠、亚硫酸钠质量比，使得复合后的产物表面活性发生变化，耐水性和胶黏性依然很差；对照例9和例10分别提高和降低体系ph值，粘接强度明显降低，说明改性豆粉复合液更适合在中性体系下处理保持体系的粘性；因此使用本发明制备的大豆蛋白基无醛胶黏剂具有很好的耐水粘接效果。