本发明涉及一种单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶及其制备方法，属于硅酮耐候密封胶领域。
背景技术
结构缝指的是为避免温度胀缩、地基沉降和地震碰撞等而在相邻两建筑物或建筑物两部分之间设置的接缝，包括有施工缝、伸缩缝、沉降缝和防震缝等缝。为了防止结构缝之间被腐蚀，需要在结构缝之间灌注接缝密封胶。接缝密封胶指的是用于填充结构件接缝具有密封作用的一类胶黏剂，通常要求这类胶黏剂固化收缩率低而延伸率高，能稳定粘结界面且与弹性或者弹塑性适应结构变位对接缝的位移，再循环变形下不发生破坏。硅酮耐候密封胶便是一种常用的接缝密封胶，硅酮耐候密封胶以线型聚硅氧烷为主要原料生产，其主链主要有si—o—si键组成，在固化过程中交联剂和基础聚合物反应形成三维网状的弹性体，而且si—o—si键键能高于紫外线键能，因此硅酮耐候密封胶相对于其他种类的密封胶而言，具有优异的粘结性、耐候性和抗紫外线。硅酮耐候密封胶分为单组份硅酮耐候密封胶和双组分硅酮耐候密封胶，单组份硅酮耐候密封胶不需要添加额外的固化剂，其固化是接触空气中的水分而产生物理性质的改变，单组份硅酮结构密封胶在固化过程中根据释放的物质可分为脱醋酸型，脱酮肟型、脱醇型和脱酰胺型，其中脱醇型和脱酮肟型的均为中性胶，但脱醇型对任何材料无腐蚀性，而脱酮肟型则对铝材、镀膜玻璃和无机材料等无腐蚀性，对铜、铅、锌和聚碳酸酯有腐蚀性；双组分硅酮耐候密封胶分为两组组分，当两组胶浆混合后才发生固化。
模量指的是材料在受力状态下应力与应变之比。弹性模量可视为衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小，而拉伸模量为一种常见的弹性模量，用以衡量材料在拉伸时的弹性。硅酮密封胶根据其完全硫化后的模量大小可分为高模量、中模量和低模量3种，若硅酮密封胶伸长100％时，其拉伸模量在23℃时测试值小于0.4mpa，则为低模量；若在0.4-0.6mpa之间，则为中模量，若大于0.6mpa，则为高模量，由此可知，低模量的硅酮密封胶弹性和粘附力更佳，更适于超高层建筑填缝、大型混凝土设施、道路、桥梁、机场跑道等设施的混凝土伸缩缝的密封。而参考《gb/t22083-2008建筑胶粘剂分级和要求》可知，适用于大位移量的建筑接缝的密封胶为高位移能力弹性密封胶，可根据其在接缝中的位移能力分为100/50、50和35共三种级别，位移能力是表示由于基材热胀冷缩导致接缝变位时密封胶所能承受的变位能力，而低模量硅酮密封胶由于拥有优异的弹性，其位移能力甚至可以达到100/50级别，具有更高的承受接缝长期形变性能。
中国发明专利申请公开说明书cn103642452a公开了《一种硅酮密封胶的制备方法》，将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、填料、二甲基硅油加入真空捏合机内，抽真空加热混炼2-5h，停止加热，通入氮气解除真空，加入硅烷偶联剂，在真空度-0.06-0.1mpa混炼0.5-1h，通入氮气接触真空，密封冷却至室温后移入搅拌机内，加入交联剂、增粘剂、催化剂，抽真空，搅拌混合均匀制得硅酮密封胶。该发明不仅可提高填料的添加量，增加产品稳定性和表面光洁度，而且对触变性及深层固化也有显著帮助，固化均一性好，拉伸强度、弹性和粘结性力显著提升，能代替昂贵白炭黑，且填充量大，固化时间快，提高施工效率，工艺简单可行，生产成本低，具有较好的经济效益和社会效益。但是该发明制得的为中模量脱肟型硅酮密封胶，目前市场上的用于接缝密封的单组份硅酮耐候密封胶的确也是以脱酮肟型的为主，虽然这种硅酮耐候密封胶伸长率很高，粘结性也很好，但是相对比而言，脱醇型的硅酮耐候密封胶更加环保、无味无腐蚀、来源更广泛、成本更低，而且由于交联方式的不同，在都达到相同的模量的条件下，脱醇型的可以比脱肟型的加入更多的填料，从而进一步降低成本，此外，而中高模量的硅酮密封胶模量较大、撕裂强度低，使在浸水、冷拉热压或浸水光照后易出现内聚破坏或界面粘接破坏，限制了其在较大位移伸缩缝的应用。
中国发明专利公告说明书cn103436216b公开了《一种脱醇型低模量高伸长率的有机硅密封胶及其制备方法》，该有机硅密封胶由基础聚合物100份，增塑剂5-30份，填料5-150份，交联剂1-15份，触变剂1-5份，稳定剂0.2-3份，催化剂0.5-3份，偶联剂0.5-3份组成，制备时，将上述原料加入到高速分散搅拌机内于真空度0.06-0.095mpa，转速20-600rpm进行化学反应60-180分钟制得，该发明具有低模量和高伸长率，良好的耐老化性能和高低温性能。但是，从实施例的产品的性能数据来看，其弹性恢复率很低，不超过2.5％，这并不达标，也不能满足实际要求。
此外，现有的单组份脱醇型硅酮密封胶主要通过添加传统的醇型扩链剂来达到降低模量的效果，但是传统的醇型扩链剂如二甲基二甲氧基硅烷等扩链效率低，为了达到好的扩链效果，需增加用量；但随着扩链剂用量的增大，表干时间也会逐渐延长，这样制得的硅酮耐候密封胶不利于实际施工中使用。因此，性能优异、表干时间短且更环保单组份低模量脱醇型的硅酮耐候密封胶将会成为市场的热点。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明要解决的技术问题是提供一种单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶及其制备方法，通过选择适合的扩链剂和改善制备工艺，从而得到环保、表干时间短、低模量、高伸长率的单组份脱醇型硅酮密封胶，适合应用在超高层建筑填缝、大型混凝土设施、道路、桥梁、机场跑道等设施的混凝土伸缩缝的密封，满足行业和市场的要求。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶，包括有以下组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、触变剂、二甲基硅油、扩链剂、交联剂、偶联剂和催化剂，所述扩链剂包括有第一扩链剂和第二扩链剂，所述第一扩链剂为硅烷低聚物，所述第二扩链剂为长链碳硅氧基类的固态硅烷；在所述单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶的制备过程中，所述交联剂、所述第一扩链剂和所述第二扩链剂之间添加顺序依次为：所述第一扩链剂、所述交联剂和所述第二扩链剂。
作为优选，按照重量份数计算，包括有以下组分：
作为优选，所述第一扩链剂和所述第二扩链剂的端基均包括有烷氧基，所述烷氧基和所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的端羟基发生缩合反应。所述扩链剂使得硅橡胶分子链长度增长，大大提高分子链柔性，改善硅橡胶的抗位移变形能力。
作为优选，所述第一扩链剂和所述第二扩链剂的端基均包括有一个或两个烷氧基。
作为优选，所述第一扩链剂和所述第二扩链剂之间重量比为2.5-5.5:5-3。
作为优选，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷选自在25℃温度下的黏度为10000-200000mpa·s的一种或几种混合物。所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷具有耐老化，耐腐蚀，抗水防潮，无毒，绝缘，抗震，优异仿真性，脱模性和极低的收缩率等优良性能，
作为优选，所述碳酸钙包括有重质碳酸钙和轻质碳酸钙，所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为1:1-5:1，所述重质碳酸钙的平均粒径为1-10μm，所述轻质碳酸钙的平均粒径为0.05-1μm，所述碳酸钙均经过疏水化处理，所述碳酸钙的含水率低于0.18％。通过所述碳酸钙的复配能够使制得的硅酮密封胶在满足低模量的前提下，即可提高产品的强度，又能增加产品的伸长率，具有较好的挤出性。
作为优选，所述触变剂为聚酰胺蜡、氢化蓖麻油和气相二氧化硅中任意一种或几种混合物，所述气相二氧化硅经过表面疏水处理，所述二氧化硅的比表面积为150-220m2/g。
作为优选，所述二甲基硅油选自在25℃温度下的黏度为100-2000mm2/s的一种或几种混合物。
作为优选，交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、丙基三甲氧基硅烷、聚丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。使用所述交联剂能在制备产品过程仅脱去乙醇、甲醇等小分子，从而制得脱醇型硅酮密封胶，相对于脱肟型密封胶而言，更加环保，降低对人体的危害。
作为优选，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的低聚物、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或其低聚物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的反应物中的至少一种。所述偶联剂是小分子偶联剂反应得到的低聚物，含有4-6个硅醇羟基，能够大大提高界面的交联密度，增加界面粘接力，使得制得的硅酮密封胶在提高断裂伸长率的同时，拉伸强度不至于太低。
作为优选，催化剂为钛酸丁酯、钛酸叔丁酯、聚钛酸丁酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯的至少一种。
作为优选，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷选自合盛硅业股份有限公司生产的室温硫化甲基硅橡胶，所述轻质碳酸钙选自广西桂林金山化工责任有限公司生产的js-930、js-960、pcc-p中一种或几种，所述触变剂选自阿科玛化工有限公司生产的
本发明还采用的另一技术方案是提供一种单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备基料：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、碳酸钙和触变剂在100-130℃，真空度为0.08-0.1mpa条件下混合搅拌100-300min，冷却后得到基料；
(2)制备胶浆：将上述基料加入到行星搅拌釜中，加入第一扩链剂在真空度为0.06-0.08mpa下反应20-30min，再加入交联剂在真空度为0.06-0.1mpa下反应30-40min，最后加入第二扩链剂、偶联剂和催化剂在真空度为0.08-0.1mpa下反应10-30min后制得胶浆，其中所述第一扩链剂为硅烷低聚物，所述第二扩链剂为长链碳硅氧基类的固态硅烷。
本发明中先通过所述第一扩链剂与所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷发生扩链反应，通过降低交联密度来降低模量，从而使密封胶具备高位移能力，避免后期与交联剂一起加入时，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷优先与交联剂发生交联反应，扩链剂无法充分发生扩链反应，使扩链效果不明显。
本发明通过选择适合的扩链剂和改善制备工艺，从而得到环保、表干时间短、低模量、高伸长率的单组份脱醇型硅酮密封胶，适合应用在超高层建筑填缝、大型混凝土设施、道路、桥梁、机场跑道等设施的混凝土伸缩缝的密封，满足行业和市场的要求。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本发明提供一种单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶，包括有：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷200份、碳酸钙250份、触变剂15份、二甲基硅油15份、扩链剂10份、交联剂16份、偶联剂5份和催化剂8份。
其中所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷选自合盛硅业股份有限公司生产的室温硫化甲基硅橡胶，在25℃温度下的黏度为100000mpa·s。
所述碳酸钙包括有有重质碳酸钙和轻质碳酸钙，所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为2:1，所述轻质碳酸钙选自广西桂林金山化工责任有限公司生产的js-930，所述重质碳酸钙的平均粒径为1μm，所述轻质碳酸钙的平均粒径为0.05μm，所述碳酸钙均经过疏水化处理，所述碳酸钙的含水率为0.18％。
所述触变剂选自阿科玛化工有限公司生产的
所述二甲基硅油选自浙江新安化工集团股份有限公司生产的xhg-201甲基硅油，在25℃温度下的黏度为1000mm2/s。
所述扩链剂包括有第一扩链剂和第二扩链剂，所述第一扩链剂选自武汉禾盛缘硅碳量子科技有限公司生产的5020，所述第二扩链剂选自武汉禾盛缘硅碳量子科技有限公司生产的hsy-a1003，所述第一扩链剂和所述第二扩链剂之间重量比为2.5:5。
所述交联剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的d-20。
所述偶联剂选自荆州市江汉精细化工有限公司生产的jh-v151。
所述催化剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的d-62。
本发明还提供一种单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备基料：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、碳酸钙和触变剂在130℃，真空度为0.1mpa条件下混合搅拌100min，冷却后得到基料；
(2)制备胶浆：将上述基料加入到行星搅拌釜中，加入第一扩链剂在真空度为0.08mpa下反应30min，再加入交联剂在真空度为0.1mpa下反应40min，最后加入第二扩链剂、偶联剂和催化剂在真空度为0.1mpa下反应10min后制得胶浆。
实施例2
实施例2的单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶和实施例1的不同之处在于：其中所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷包括有在25℃温度下的黏度为50000mpa·s和120000mpa·s的混合物，其重量比为1:8。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为3:1，所述重质碳酸钙的平均粒径为3μm，所述轻质碳酸钙的平均粒径为0.06μm，所述碳酸钙的含水率为0.16％。
所述二甲基硅油包括有在25℃温度下的黏度为100mm2/s和2000mm2/s的混合物，其重量比为1:10。
所述第一扩链剂和所述第二扩链剂之间重量比为4:5。
所述交联剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的d-150。
实施例2的单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶的制备方法和实施例1的不同之处在于：所述步骤(1)中将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、碳酸钙和触变剂在120℃，真空度为0.09mpa条件下混合搅拌200min；所述步骤(2)中加入第一扩链剂在真空度为0.07mpa下反应25min，再加入交联剂在真空度为0.08mpa下反应35min，最后加入第二扩链剂、偶联剂和催化剂在真空度为0.09mpa下反应20min。
实施例3
实施例3的单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶和实施例1的不同之处在于：其中所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷包括有在25℃温度下的黏度为10000mpa·s和200000mpa·s的混合物，其重量比为5:6。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为4:1，所述重质碳酸钙的平均粒径为5μm，所述轻质碳酸钙的平均粒径为0.07μm，所述碳酸钙的含水率为0.14％。
所述二甲基硅油包括有在25℃温度下的黏度为500mm2/s和1000mm2/s的混合物，其重量比为1:7。
所述第一扩链剂和所述第二扩链剂之间重量比为5.5:5。
所述交联剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的lt-171。
实施例3的单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶的制备方法和实施例1的不同之处在于：所述步骤(1)中将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、碳酸钙和触变剂在100℃，真空度为0.08mpa条件下混合搅拌300min；所述步骤(2)中加入第一扩链剂在真空度为0.06mpa下反应20min，再加入交联剂在真空度为0.06mpa下反应30min，最后加入第二扩链剂、偶联剂和催化剂在真空度为0.08mpa下反应30min。
实施例4
实施例4的单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶和实施例1的不同之处在于：其中所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷包括有在25℃温度下的黏度为30000mpa·s和150000mpa·s的混合物，其重量比为3:7。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为5:1，所述轻质碳酸钙选自广西桂林金山化工责任有限公司生产的js-960，所述重质碳酸钙的平均粒径为7μm，所述轻质碳酸钙的平均粒径为0.08μm，所述碳酸钙的含水率为0.12％。
所述二甲基硅油在25℃温度下的黏度为1500mm2/s。
所述第一扩链剂和所述第二扩链剂之间重量比为5:3.5。
所述交联剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的lt-151。
所述偶联剂选自荆州市江汉精细化工有限公司生产的jh-v171。
实施例5
实施例5的单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶和实施例1的不同之处在于：其中所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃温度下的黏度为80000mpa·s。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为5:1，所述轻质碳酸钙选自广西桂林金山化工责任有限公司生产的js-960，所述重质碳酸钙的平均粒径为10μm，所述轻质碳酸钙的平均粒径为0.09μm，所述碳酸钙的含水率为0.1％。
所述二甲基硅油包括有在25℃温度下的黏度为300mm2/s和1800mm2/s的混合物，其重量比为1:8。
所述第一扩链剂和所述第二扩链剂之间重量比为5:3。
所述交联剂选自荆州市江汉精细化工有限公司生产的jh-n610和湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的d-20的混合物，其重量比为3:1。
所述催化剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的d-60。
实施例6
实施例6的单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶和实施例1的不同之处在于：其中所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃温度下的黏度为50000mpa·s。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为5:1，所述轻质碳酸钙选自广西桂林金山化工责任有限公司生产的pcc-p，所述重质碳酸钙的平均粒径为4μm，所述轻质碳酸钙的平均粒径为0.07μm，所述碳酸钙均经过疏水化处理，所述碳酸钙的含水率为0.1％。
所述二甲基硅油在25℃温度下的黏度为500mm2/s。
所述第一扩链剂和所述第二扩链剂之间重量比为5.5:3。
所述交联剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的d-23。
优选例
优选例的单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶和实施例1的不同之处在于：其中所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃温度下的黏度为80000mpa·s。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为4:1，所述重质碳酸钙的平均粒径为4μm，所述轻质碳酸钙的平均粒径为0.07μm，所述碳酸钙均经过疏水化处理，所述碳酸钙的含水率为0.1％。
所述二甲基硅油在25℃温度下的黏度为350mm2/s。
所述第一扩链剂和所述第二扩链剂之间重量比为3:5。
所述交联剂选自荆州市江汉精细化工有限公司生产的jh-n610。
所述催化剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的d-60。
本发明经过实施例1-6和优选例后得到的成品的相关理化性质及检验标准如下表所示：
本发明的有益效果为：通过选择适合的扩链剂和改善制备工艺，从而得到环保、表干时间短、低模量、高伸长率的单组份脱醇型硅酮密封胶，适合应用在超高层建筑填缝、大型混凝土设施、道路、桥梁、机场跑道等设施的混凝土伸缩缝的密封，满足行业和市场的要求。