本发明属于胶粘材料制备技术领域，特别是涉及一种适用于镍基合金的高温胶黏剂制备方法。
背景技术
高温镍基合金具有良好的耐高温、高温蠕变和高韧等特点，因此在航空航天、能源及设备制造行业中占有及其重要的地位，目前已广泛地应用于热端部位的制备，例如燃气轮机叶片、尾锥管以及反应堆高温气体炉热交换器等部位。然而，由于热端部件的服役环境恶劣，在持续地碰撞、冲磨及热冲击的作用下，易造成部件的磨损、内部裂纹扩展甚至断裂失效。一般来讲，热端部件的成本极高，直接换新则设备维护昂贵。为延长部件的使用寿命和降低维护成本，常采用连接手段对断裂部件进行修复。此外，为获得可观的经济效益，连接手段也常常作为制备大体积、复杂结构部件的一种替代手段。
对于合金的修复，最常用的就是焊接和钎焊技术。利用与高温合金材料相似或者能够形成高度共溶体的合金焊料和钎料对合金进行高温反应，可以得到高强度的连接件，且连接(修复)部位组织结构和性能连续。但是，焊接和钎焊技术需要专用设备，需要预先设定高温条件，甚至需要加压和真空条件，因此费用相对较高且操作繁琐，尤其不便于特殊环境下的简单操作(对正在服役的部件进行现场修复，如外太空宇航器表面的合金部位)。另外，焊接和钎焊所带来的1000℃的局部高温，会不可避免地引入热应力，从而降低修复部件的寿命。当然，焊接和钎焊也不适用于不承重部位薄片部件的连接，因为太高的温度会直接损坏部件。在这些情况下，如果存在一种胶黏剂，在常温下就可将高温合金连接，且不需要任何后续处理在整个升温过程中都可以提供有效的粘结强度，将会大大地方便高温合金部件的修复工艺并降低成本。此外，这种胶黏剂连接手段不需要任何大型设备，且不受场所的限制，它们可以对正在服役下的某些受损部件进行现场修复。
改性有机聚合物基胶黏剂可通过高温陶瓷化实现对陶瓷及陶瓷基复合材料的高温粘结，耐温性高达1500℃且粘结效果显著。然而，由于陶瓷化进程带来的体积收缩以及生成陶瓷与镍基合金之间热膨胀系数的差异，它对镍基合金的有效连接必须依靠聚合物的大分子结构，即连接条件为聚合物发生陶瓷化反应之前，而这也是大部分合金用耐高温胶的研发思路——利用交联剂或固化剂来提高聚合物保持大分子结构的温度。因此，目前高温合金用耐高温胶的使用温度普遍较低，通常低于450℃。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于镍基合金的高温胶黏剂制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的适用于镍基合金的高温胶黏剂制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将超细金属镍粉、超细金属铝粉、超细碳化硼粉、超细低温熔融玻璃粉和高活性氧化铜粉以3.6－4.0:2.3－2.7:0.8－1.2:1.7－2.1:1.5－1.9的重量比充分混合均匀而制成原料混合物；
(2)将上述原料混合物倒入球磨罐中，并在2000～3000r/min的转速下球磨2h～3h；
(3)将块体的硅氧烷mk树脂磨成粉末状，然后将粉末状的硅氧烷mk树脂溶于异丙醇中，硅氧烷mk树脂与异丙醇的重量比为1:1，由此制成树脂溶液，然后利用磁力搅拌装置搅拌该树脂溶液，直至黏度达到1200mpa·s；
(4)将步骤(2)中获得的球磨后的原料混合物与步骤(3)中制备好的树脂溶液按照0.83－0.87:1的质量比进行混合而制备成胶溶液，手动搅拌片刻，然后向胶溶液中加入占胶溶液重量5％的酚醛树脂粉末，之后利用磁力搅拌装置继续中速搅拌胶溶液，使胶溶液的黏度保持在2300～2500mpa·s；
(5)最后在真空环境下继续搅拌胶溶液以排除内部残余气体，由此制备成所述的适用于镍基合金的高温胶黏剂。
所述步骤(1)中的超细金属镍粉购自广州拓亿贸易有限公司，粒径为0.5μm。
所述步骤(1)中的超细金属铝粉购自北京xry科技有限公司，粒径为3-5μm；
所述步骤(1)中的超细碳化硼粉购自黑龙江晨曦碳化硼有限公司，粒径为6-10μm；
所述步骤(1)中的超细低温熔融玻璃粉购自贵州byboard新材料有限公司，成分为sno·p2o5·sio2，粒径为3-4μm，熔融温度为450℃左右。
所述步骤(1)中的高活性氧化铜粉是在750℃下煅烧制成的，并研磨至粒径低于33μm(425目)。
所述步骤(3)中的硅氧烷mk树脂购自德国wackerbelsiltm公司，成分为(ch3-sio3/2)x。
本发明提供的适用于镍基合金的高温胶黏剂制备方法具有如下有益效果：
1、所制备的高温胶黏剂可实现部分合金化、耐温高达1000℃、热膨胀性高、分解收缩率低、耐高温金属化合物与陶瓷相双重增强、高温机械性能显著；
2、高温胶黏剂具有“固化后无需后处理、室温到1000℃都适用”的突出特点，尤其适用于使用温度为600～1000℃下的gh2132高温镍基合金。
3、高温胶黏剂通过添加多种添加剂，在高温处理后具有多种耐高温组分，包括高温合金相(铜硅合金、镍硅合金、镍磷合金及铜磷合金)和高温陶瓷相(磷酸铝、氧化铝及硼酸铝)；通过添加玻璃粉和碳化硼粉，在高温处理后体内产生的收缩孔洞明显减少，粘结界面连续，无明显裂纹；此外，具有与高温镍基合金相近的高温热膨胀效果。
附图说明
图1是实施例1制备的适用于镍基合金的高温胶黏剂所粘结gh2132镍基合金粘结件在不同温度处理后的剪切强度曲线；
图2是实施例1制备的适用于镍基合金的高温胶黏剂所粘结gh2132镍基合金粘结件在不同温度处理过程中的剪切强度曲线；
图3是实施例1制备的适用于镍基合金的高温胶黏剂在不同温度处理后的xrd分析图谱；
图4是实施例1制备的适用于镍基合金的高温胶黏剂所粘结gh2132镍基合金粘结件在不同温度处理后的粘结面扫描电子显微镜图片；
图5是实施例1制备的适用于镍基合金的高温胶黏剂与gh2132镍基合金粘结件之间的热膨胀效果对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例提供的适用于镍基合金的高温胶黏剂制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将超细金属镍粉、超细金属铝粉、超细碳化硼粉、超细低温熔融玻璃粉和高活性氧化铜粉以3.8:2.5:1:1.9:1.7的重量比充分混合均匀而制成原料混合物；
(2)将上述原料混合物倒入球磨罐中，并在2500r/min的转速下球磨2h；
(3)将块体的硅氧烷mk树脂磨成粉末状，然后将粉末状的硅氧烷mk树脂溶于异丙醇中，硅氧烷mk树脂与异丙醇的重量比为1:1，由此制成树脂溶液，然后利用磁力搅拌装置搅拌该树脂溶液，直至黏度达到1200mpa·s；
(4)将步骤(2)中获得的球磨后的原料混合物与步骤(3)中制备好的树脂溶液按照0.85:1的质量比进行混合而制备成胶溶液，手动搅拌片刻，然后向胶溶液中加入占胶溶液重量5％的酚醛树脂粉末，之后利用磁力搅拌装置继续中速搅拌胶溶液，使胶溶液的黏度保持在2500mpa·s；
(5)最后在真空环境下继续搅拌胶溶液以排除内部残余气体，由此制备成所述的适用于镍基合金的高温胶黏剂。
实施例2
(1)将超细金属镍粉、超细金属铝粉、超细碳化硼粉、超细低温熔融玻璃粉和高活性氧化铜粉以3.6:2.3:0.8:1.7:1.5的重量比充分混合均匀而制成原料混合物；
(2)将上述原料混合物倒入球磨罐中，并在2000r/min的转速下球磨2.5h；
(3)将块体的硅氧烷mk树脂磨成粉末状，然后将粉末状的硅氧烷mk树脂溶于异丙醇中，硅氧烷mk树脂与异丙醇的重量比为1:1，由此制成树脂溶液，然后利用磁力搅拌装置搅拌该树脂溶液，直至黏度达到1200mpa·s；
(4)将步骤(2)中获得的球磨后的原料混合物与步骤(3)中制备好的树脂溶液按照0.83:1的质量比进行混合而制备成胶溶液，手动搅拌片刻，然后向胶溶液中加入占胶溶液重量5％的酚醛树脂粉末，之后利用磁力搅拌装置继续中速搅拌胶溶液，使胶溶液的黏度保持在2400mpa·s；
(5)最后在真空环境下继续搅拌胶溶液以排除内部残余气体，由此制备成所述的适用于镍基合金的高温胶黏剂。
实施例3
(1)将超细金属镍粉、超细金属铝粉、超细碳化硼粉、超细低温熔融玻璃粉和高活性氧化铜粉以4.0:2.7:1.2:2.1:1.9的重量比充分混合均匀而制成原料混合物；
(2)将上述原料混合物倒入球磨罐中，并在3000r/min的转速下球磨3h；
(3)将块体的硅氧烷mk树脂磨成粉末状，然后将粉末状的硅氧烷mk树脂溶于异丙醇中，硅氧烷mk树脂与异丙醇的重量比为1:1，由此制成树脂溶液，然后利用磁力搅拌装置搅拌该树脂溶液，直至黏度达到1200mpa·s；
(4)将步骤(2)中获得的球磨后的原料混合物与步骤(3)中制备好的树脂溶液按照0.87:1的质量比进行混合而制备成胶溶液，手动搅拌片刻，然后向胶溶液中加入占胶溶液重量5％的酚醛树脂粉末，之后利用磁力搅拌装置继续中速搅拌胶溶液，使胶溶液的黏度保持在2300～2500mpa·s；
(5)最后在真空环境下继续搅拌胶溶液以排除内部残余气体，由此制备成所述的适用于镍基合金的高温胶黏剂。
在本发明提供的适用于镍基合金的高温胶黏剂中，超细金属镍粉和超细金属铝粉既作为热膨胀性改善剂，又作为高温陶瓷相和合金相的生成源。同时，它们的氧化可以有效地补偿树脂分解产生的体积收缩。超细碳化硼粉和超细低温熔融玻璃粉用于改善粘结层的结构，一是依靠碳化硼氧化带来的体积补偿，二是来自于熔融氧化硼和玻璃的流动性和高黏度；此外它们还是高温高强相生成促进剂。高活性氧化铜粉主要为铜硅合金、铜磷合金化合物的生成提供铜源。酚醛树脂的作用是对硅氧烷树脂进行改性，用于提高聚硅氧烷树脂大网络结构的耐温性。
另外，本发明提供的适用于镍基合金的高温胶黏剂在使用时需要使用市售kh560硅烷偶联剂作为固化剂。
为了验证上述实施例提供的高温胶黏剂的效果，本发明人进行了如下实验：
1)将经过抛光打磨并清洗干燥后的多块gh2132镍基合金板(40×10×5mm)平铺于平整无暇的玻璃板上，粘结面朝上放置；
2)将硅烷偶联剂kh560按照与上述实施例制备的高温胶黏剂的重量比为3:100的比例加入到高温胶黏剂中，手动快速搅拌，然后将混合好的高温胶黏剂利用药勺平铺于各个玻璃板的粘结面上，粘结面积为20×10mm，之后用涂布器将各粘结面上高温胶黏剂的厚度控制在200μm；
3)将两块gh2132镍基合金板以粘结面相对的方式贴合在一起而形成粘结件，然后将粘结件在室温下固化过夜，之后将一部分粘结件置于不同温度(300℃、500℃、700℃、900℃、1000℃和1100℃)下煅烧1h，用于考察高温胶黏剂在不同温度处理后的常温粘结性能和对应的物理化学性能；将另一部分未处理的粘结件用于测试高温胶黏剂在高温处理下的粘结性能；
4)常温剪切测试：利用css-44001万能试验机测试不同温度处理后的粘结件的近似剪切强度，以此来评估高温胶黏剂的常温粘结性能，经不同温度处理后的高温胶黏剂的粘结强度如图1所示；
由图1可知，本高温胶黏剂在常温到500℃温度范围内处理后的粘结强度维持在15-19mpa；当温度升高到700℃，粘结强度激增到29mpa，并在700-900℃范围内维持在25mpa以上；随着温度的进一步升高，粘结强度急剧下降，在1100℃处理后的强度不到5mpa。
5)高温剪切测试：选取未经热处理的仅固化后的粘结件，利用uym4204万能试验机测试它们在不同温度(300、500℃、700℃、900℃和1000℃)下的近似剪切强度，以此来评估高温胶黏剂的高温粘结性能，在不同温度处理过程中高温胶黏剂的粘结强度如图2所示；
由图2可知，在300到800℃温度下高温胶黏剂的高温粘结强度维持在15-17mpa，这一数据足以证明该高温胶黏剂能够满足正常的高温应用场合。但是，当温度高于800℃后，高温胶黏剂的高温粘结强度开始降低，在900℃下其高温粘结强度可维持在13mpa左右，而在1000℃下高温粘结强度降低到6mpa，说明该高温胶黏剂的应用温度极限为900℃。
6)高温胶黏剂成分分析：利用xrd测试仪(d/max2500v/pc,rigaku)分析不同温度处理后的高温胶黏剂的成分，经不同温度处理后的高温胶黏剂的xrd图谱如图3所示；其中，al(44-1187)；b-ni(04-0850)；c-cuo(89-5899)；d-b4c(35-0798)；e-sno2(41-1445)；f-sn(04-0673)；g-al2o3(34-0493)；h-c-alpo4(11-0500)；i-sio2(50-1432)；j-si(27-1402)；k-al4b2o9(29-0010)；★-cu3p(65-3628)；◆-cu9si(65-9054)；▼-ni2si(73-2092)；▽-ni5al3(40-1157)；●-nisi(70-2626)；▲-cu3si(51-0916)
经500℃处理后，高温胶黏剂内多添加的大部分添加剂还未发生反应，除了超细低温熔融玻璃粉分解出部分sno2，此时的主要粘结相依然为网状树脂。经700℃处理后，从图3中可以明显地看出，有大量新晶相生成，其中在2theta为38.5°到51°范围内的晶型峰所代表的主要为合金相。由图3可知，700℃处理后的主要合金相为cu3p、cu9si、ni2si和ni5al3合金。同时，高温胶黏剂内还有alpo4和al2o3陶瓷相的生成。当处理温度为900℃时，高温胶黏剂内的陶瓷相和合金相进一步增多，新生成了al4b2o9陶瓷及nisi与cu3si合金。通过xrd分析，足以证明高温胶黏剂的合金化进程是成功的，而这也是高温胶黏剂能为高温合金提供高强度的主要原因。
7)粘结面形貌分析：将不同温度处理后的粘结件制成sem测试样，利用扫描电镜分析仪(nanosem430,fei)测试粘结件横截面的微观形貌，经不同温度处理后的粘结件的横截面sem照片如图4所示；由图4可知，在500-1000℃温度范围内，高温胶黏剂与合金的连接界面保持连续。在500和700℃下的高温胶黏剂结构致密，无明显孔洞；而1000℃下高温胶黏剂因分解而出现结构疏松，这也导致了高温胶黏剂粘结强度的降低。
8)热膨胀系数对比：利用dil402c热机械分析仪对比合金与高温胶黏剂在不同温度下的热膨胀系数，不同温度下高温胶黏剂与合金的热膨胀系数对比如图5所示。
图5对比了不同温度下gh2132合金基体与高温胶黏剂的热膨胀率。从图中可以明显看到，室温至200℃温度区间内两者的热膨胀率近似，而高温胶黏剂能够达到这么高的热膨胀效果的原因正是金属添加剂具有较高的热膨胀性。在200-500℃温度区间内，高温胶黏剂的热膨胀系数曲线呈现出两个凹点，应该源自硅氧烷的深度聚合和分解所造成体积的收缩。在600-800℃温度区间内，高温胶黏剂的体积热膨胀率一度高于gh2132镍基合金板，这是由于高温胶黏剂内b4c和铝镍的氧化以及大量合金化合物的生成。总体来讲，在不同的温度区间，两者的热膨胀性相差不是太大。