一种地质聚合物基木材胶粘剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及一种环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

相较于脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等传统木材有机合成胶黏剂而言，木材无机胶黏剂具有环境友好，无游离甲醛释放，性能优良，且不易燃，在倡导绿色、环保、可持续的木质复合材料产业具有巨大的发展优势和潜能。其中，普通硅酸盐水泥是在木质复合材料领域应用较广的木材无机胶粘剂之一，但其在生产过程中产生的粉尘及大量二氧化碳，不仅污染空气，危害人体健康，还加剧全球气候变暖等一系列环境问题。

地质聚合物，亦作碱激发胶凝材料，碱激发地质聚合物等，是一种可有效替代水泥的新型环保无机胶凝材料。相较于普通硅酸盐水泥，其优势在于：原料主要来源于工业固体废弃物，其利用可变废为宝、节约资源、绿色环保；生产过程无需煅烧，不产生二氧化碳，节约能源，保护环境；具有较普通硅酸盐水泥更为优良的力学性能，更出色的耐酸碱性及耐久性等。将其利用于木质材料胶接领域，可为环保无机木材胶粘剂的研究与开发提供新的途径。

然而，未经改性的地质聚合物与大多数水泥材料类似，存在延伸率小、抗弯强度低、脆性较大、韧性不足等问题。而木质原料在湿热条件下反映出的干缩湿胀特性，极易导致木材与地质聚合物复合后的胶接界面出现滑移，致使两者相互剥离甚至开裂，严重影响产品的使用性能及外观。此外，地质聚合物作为无机材料，与木质材料的表面性能差异很大，两者的界面结合有待提升。目前，如何实现地质聚合物的有效增韧以适应木材尺寸变化，及如何实现地质聚合物与木材间的高强度胶接是将地质聚合物应用于木材胶粘剂领域亟待解决的技术难题。

专利申请公布号为cn105837101a的中国发明专利公开了一种连续碳纤维织物增强碱激发矿渣砂浆材料及制备方法，该方法以连续碳纤维织物作为增强材料，可实现对碱激发矿渣砂浆基体的有效增韧。但该专利以物理填充方式制备复合材料为目的，不适用于木材胶粘剂领域。专利申请公布号为cn102617105a的中国发明专利公开了一种聚氯乙烯树脂增强地质聚合物复合材料及其制备方法，该方法以聚氯乙烯树脂为增韧剂，以偏高岭土、水玻璃溶液和水为地质聚合物主要原料，并添加少量热稳定剂，经高速混合机混合均匀、塑炼、受压成型、脱模制备而成。该发明虽然可有效解决地质聚合物脆性大、韧性差的技术问题，但存在与木质原料界面相容性差、结合不紧密、结合强度欠佳的缺陷，致使现有的地质聚合物难以高强度胶接木质原料。

若能针对性地解决目前所存在的技术问题，制备出一种环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂，势必可以满足旺盛的市场需求，创造出巨大的应用价值，发展前景极为广阔。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提出一种环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂。所述地质聚合物基木材胶粘剂是以基体原料及碱激发剂为主要原料，采用分步添加有机掺杂物及反应助剂制备而成。

本发明所采用的技术方案如下。

一种地质聚合物基木材胶粘剂，由包括下述质量份数的原料制得：

所述基体原料选自粉煤灰、高岭土、偏高岭土、矿渣、钢渣、稻壳灰、木灰、竹灰、秸秆灰、炭灰、回收再利用的地质聚合物等中的一种或两种以上混合物。

所述基体原料经x射线荧光光谱分析(xrf)测定，其中al2o3及sio2含量之和占原料总质量的40％-100％。所述基体原料的粒度为100-3000目。

所述有机掺杂物选自环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、水性丙烯酸乳液、水分散聚氨酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液(俗称白乳胶)、乙烯-乙酸乙烯(醋酸乙烯)酯共聚物(eva)、聚乙烯醇(pva)、苯乙烯-丙烯酸酯乳液(苯丙乳液)、壳聚糖、几丁质、木质素等有机掺杂物的单体、低聚物及衍生物中的一种或几种混合物。

所述有机掺杂物的初始状态为液态单质、溶液、溶胶、粉末等中的一种或几种。

所述碱激发剂由包括下述重量份的原料制得：碱金属氢氧化物40-60份，硅酸盐70-90份，水200-300份。其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

本发明中，所述碱激发剂由如下方法制得：

s1、将碱金属氢氧化物溶于水中，搅拌，得到碱金属水溶液；

s2、将所得碱金属水溶液与硅酸盐水溶液混合，搅拌，得到模数为1-3的碱激发剂。

其中，步骤s1中，所述碱金属水溶液浓度为6-18mol/l。所述搅拌为磁力搅拌，转速为100-1000rpm。

步骤s2中，所述硅酸盐水溶液的模数为1.5-3.5。搅拌为磁力搅拌，转速为500-1500rpm。所得碱激发剂的模数为1-3。

所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等中的一种或几种混合物。

所述偶联剂选自铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560、硅烷偶联剂kh-304、硅烷偶联剂kh-3041、硅烷偶联剂kh-303、硅烷偶联剂kh-310、硅烷偶联剂kh-311、钛酸酯偶联剂lk-001、钛酸酯偶联剂lk-002、锆类偶联剂、镁类偶联剂、锡类偶联剂等中的一种或几种混合物。

所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠、丙二醇单硬脂酸、二乙二醇单月桂酸醋、二乙二醇脂肪酸酯、甘油单硬脂酸酯、三乙醇胺油酸酯、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、烷基芳基磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚等中的一种或几种混合物。

所述消泡剂选自磷酸三丁酯，乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等中的一种或几种混合物。

作为本发明优选的实施方式之一，所述地质聚合物基木材胶粘剂，由包括下述质量份数的原料制得：

进一步优选，所述地质聚合物基木材胶粘剂，由包括下述质量份数的原料制得：

更进一步优选，上述地质聚合物基木材胶粘剂中有机掺杂物含量为1-5份。

本发明还提供上述环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂的制备方法，包括：

(1)将有机掺杂物加入碱激发剂中，搅拌，形成稳定的溶液；

其中，步骤(1)中，所述有机掺杂物用量为总量的1/4-1/2。搅拌为磁力搅拌，转速为100-1500rpm。

(2)将步骤(1)所得溶液与基体原料混合，并向其中加入乳化剂，偶联剂及引发剂，充分混合搅拌，得到呈现粘稠状浆体；

其中，步骤(2)中，所述乳化剂、偶联剂、引发剂的用量均为各自总量的1/4-1/2。所述搅拌优选采用行星式水泥砂浆搅拌机，以自转速度140-285rpm，公转速度62-125rpm搅拌60s-90s。

(3)将剩余有机掺杂物加入到上述浆体中，混合，并向其中加入剩余的乳化剂、偶联剂及引发剂，以与步骤(2)相同的搅拌方式继续搅拌；

(4)向步骤(3)所得混合物加入消泡剂，搅拌，室温静置，即得地质聚合物基木材胶粘剂。

其中，步骤(4)中，优选搅拌60-90s，室温静置10-30s。

本发明还提供上述地质聚合物基木材胶粘剂在木质复合材料中的应用。所述地质聚合物基木材胶粘剂的使用方式为现配现用，可在人造板生产过程中灵活调整配方以适应被胶接材的特殊要求。所述木质复合材料包括以木材、竹材、秸秆等为原料制备的胶合板、刨花板、纤维板、重组木、重组竹等。

本发明所述技术方案具有以下优点：

1、本发明所得胶粘剂是一种绿色环保木材胶粘剂，原料来源广泛，价格低廉，生产成本较低，生产工艺简单，且在木质复合材料生产和产品使用过程中几乎无甲醛释放。

2、本发明利用有机掺杂物固化后形成的链状或网状结构，既可与地质聚合物形成网络互穿，实现对地质聚合物的增韧改性；又可与木质材料形成机械锁合，实现与木质原料的紧密结合；从而提高地质聚合物与木质材料之间的结合强度。

3、本发明通过分步添加机掺杂物的制备工艺，不仅有利于有机掺杂物在复合浆料中均匀分散，还可有效调控复合体系的有机掺杂度，从而满足不同木质原料的胶接需求。

4、本发明的木材胶粘剂不可燃，而且与木材间具有良好的胶接性能。

5、本发明的胶粘剂使用方式为现配现用，可在人造板生产过程中灵活调整配方以适应被胶接材的特殊要求。

6、本发明的制备方法生产能耗低，生产周期短，生产工艺简单，对设备要求不高。

7、本发明可胶接木材、竹材、秸秆等木质原料，制备胶合板、刨花板、纤维板、重组木、重组竹等木质复合材料。

附图说明

图1为本发明实施例3地质聚合物基木材胶粘剂常温固化后的微观形貌图。

图2为本发明实施例3地质聚合物基木材胶粘剂常温固化后的元素分布图。

图3为本发明实施例2地质聚合物基木材胶粘剂胶合杨木后的胶合界面形貌微观形貌图。

图4为本发明实施例2地质聚合物基木材胶粘剂胶合杨木后的胶合界面形貌元素分布图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

【实施例1】

一种环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂，其配方以质量份数比计为：

(1)将40份氢氧化钠溶于100份蒸馏水中以转速500rpm磁力搅拌30min，冷却至室温后，定容成浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液；

(2)将上述100ml浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液与250ml模数为1.5的硅酸钠水溶液以转速1000rpm磁力搅拌120min进行混合，室温下静置24h即得到模数为1.3的碱激发剂。

(3)将1/2质量份数的聚氨酯加入到(2)中制备的碱激发剂中，以转速500rpm磁力搅拌30min进行混合，形成稳定的溶液。

(4)将(3)中所述溶液与过1000目偏高岭土混合，并向其中加入1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及1/2质量份数的过硫酸钠，在行星式水泥砂浆搅拌机中以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌90s，充分混合直至呈现粘稠状浆体。

(5)将剩余1/2质量份数的聚氨酯与(4)中得到的浆体进行混合，并向其中加入剩余1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，剩余1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及剩余1/2质量份数的过硫酸钠，继续以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌搅拌90s。

(6)向(5)中的浆体中加入聚二甲基硅氧烷，搅拌60s，室温静置15s，即得地质聚合物基木材胶粘剂。

【实施例2】

一种环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂,其配方以质量份数比计为：

(1)将40份氢氧化钠溶于100份蒸馏水中以转速500rpm磁力搅拌30min，冷却至室温后，定容成浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液；

(2)将上述100ml浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液与250ml模数为1.5的硅酸钠水溶液以转速1000rpm磁力搅拌120min进行混合，室温下静置24h即得到模数为1.3的碱激发剂。

(3)将1/2质量份数的聚氨酯加入到(2)中制备的碱激发剂中，以转速500rpm磁力搅拌30min进行混合，形成稳定的溶液。

(4)将(3)中所述溶液与过1000目偏高岭土混合，并向其中加入1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及1/2质量份数的过硫酸钠，在行星式水泥砂浆搅拌机中以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌90s，充分混合直至呈现粘稠状浆体。

(5)将剩余1/2质量份数的聚氨酯与(4)中得到的浆体进行混合，并向其中加入剩余1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，剩余1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及剩余1/2质量份数的过硫酸钠，继续以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌搅拌90s。

(6)向(5)中的浆体中加入聚二甲基硅氧烷，搅拌60s，室温静置15s，即得地质聚合物基木材胶粘剂。

【实施例3】

一种环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂,其配方以质量份数比计为：

(1)将40份氢氧化钠溶于100份蒸馏水中以转速500rpm磁力搅拌30min，冷却至室温后，定容成浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液；

(2)将上述100ml浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液与250ml模数为1.5的硅酸钠水溶液以转速1000rpm磁力搅拌120min进行混合，室温下静置24h即得到模数为1.3的碱激发剂。

(3)将1/2质量份数的聚氨酯加入到(2)中制备的碱激发剂中，以转速500rpm磁力搅拌30min进行混合，形成稳定的溶液。

(4)将(3)中所述溶液与过1000目偏高岭土混合，并向其中加入1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及1/2质量份数的过硫酸钠，在行星式水泥砂浆搅拌机中以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌90s，充分混合直至呈现粘稠状浆体。

(5)将剩余1/2质量份数的聚氨酯与(4)中得到的浆体进行混合，并向其中加入剩余1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，剩余1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及剩余1/2质量份数的过硫酸钠，继续以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌搅拌90s。

(6)向(5)中的浆体中加入聚二甲基硅氧烷，搅拌60s，室温静置15s，即得地质聚合物基木材胶粘剂。

【实施例4】

一种环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂,其配方以质量份数比计为：

(1)将40份氢氧化钠溶于100份蒸馏水中以转速500rpm磁力搅拌30min，冷却至室温后，定容成浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液；

(2)将上述100ml浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液与250ml模数为1.5的硅酸钠水溶液以转速1000rpm磁力搅拌120min进行混合，室温下静置24h即得到模数为1.3的碱激发剂。

(3)将1/2质量份数的环氧树脂加入到(2)中制备的碱激发剂中，以转速500rpm磁力搅拌30min进行混合，形成稳定的溶液。

(4)将(3)中所述溶液与过1000目偏高岭土混合，并向其中加入1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及1/2质量份数的过硫酸钠，在行星式水泥砂浆搅拌机中以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌90s，充分混合直至呈现粘稠状浆体。

(5)将剩余1/2质量份数的环氧树脂与(4)中得到的浆体进行混合，并向其中加入剩余1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，剩余1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及剩余1/2质量份数的过硫酸钠，继续以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌搅拌90s。

(6)向(5)中的浆体中加入聚二甲基硅氧烷，搅拌60s，室温静置15s，即得地质聚合物基木材胶粘剂。

【实施例5】

一种环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂,其配方以质量份数比计为：

(1)将40份氢氧化钠溶于100份蒸馏水中以转速500rpm磁力搅拌30min，冷却至室温后，定容成浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液；

(2)将上述100ml浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液与250ml模数为1.5的硅酸钠水溶液以转速1000rpm磁力搅拌120min进行混合，室温下静置24h即得到模数为1.3的碱激发剂。

(3)将1/2质量份数的环氧树脂加入到(2)中制备的碱激发剂中，以转速500rpm磁力搅拌30min进行混合，形成稳定的溶液。

(4)将(3)中所述溶液与过1000目偏高岭土混合，并向其中加入1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及1/2质量份数的过硫酸钠，在行星式水泥砂浆搅拌机中以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌90s，充分混合直至呈现粘稠状浆体。

(5)将剩余1/2质量份数的环氧树脂与(4)中得到的浆体进行混合，并向其中加入剩余1/2质量份数的十二烷基硫酸钠，剩余1/2质量份数的硅烷偶联剂kh-550及剩余1/2质量份数的过硫酸钠，继续以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌搅拌90s。

(6)向(5)中的浆体中加入聚二甲基硅氧烷，搅拌60s，室温静置15s，即得地质聚合物基木材胶粘剂。

【对照例】

一种环保高性能地质聚合物基木材胶粘剂,其配方以质量份数比计为：

(1)将40份氢氧化钠溶于100份蒸馏水中以转速500rpm磁力搅拌30min，冷却至室温后，定容成浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液；

(2)将上述100ml浓度为10mol/l的氢氧化钠水溶液与250ml模数为1.5的硅酸钠水溶液以转速1000rpm磁力搅拌120min进行混合，室温下静置24h即得到模数为1.3的碱激发剂。

(3)将(2)中所述碱激发剂与过1000目偏高岭土混合，在行星式水泥砂浆搅拌机中以自转速度150rpm，公转速度80rpm搅拌90s，充分混合直至呈现粘稠状浆体。

(4)向(3)中的浆体中加入聚二甲基硅氧烷，搅拌60s，室温静置15s，即得地质聚合物基木材胶粘剂。

【实验例1】地质聚合物基木材胶粘剂的微观形貌及元素分析

本实验例从常温固化后的实施例1-5中取样，经干燥、喷金后，利用扫描电镜-能谱(sem-eds)检测常温固化后的实施例1-5的微观形貌及元素分布。eds的元素分布如如图2所示。结果表明，实施例1-5地质聚合物基木材胶粘剂基体中的无机相(si、al元素)与有机掺杂物(c元素)相互渗透，形成互穿网络结构，有机掺杂物成功地对地质聚合物基木材胶粘剂的无机基体进行了有机掺杂。

【实验例2】地质聚合物基木材胶粘剂的胶合性能测试

本实验例以地质聚合物基木材胶粘剂胶合50mm×50mm×20mm的毛白杨木材，胶合面积为50mm×40mm，平均上胶量为0.50±0.05g，利用胶层剪切强度及胶接界面sem-eds检测实施例1-4及对照例制备的地质聚合物基木材胶粘剂的胶合性能。

地质聚合物基木材胶粘剂胶合杨木的胶层剪切强度结果如表1所示。

表1地质聚合物基木材胶粘剂胶合杨木的胶层剪切强度实验结果

结果表明，对照例中的抗剪强度低于实施例1-5的平均抗剪强度。说明向地质聚合物基木材胶粘剂基体中加入有机掺杂物，可有效提高地质聚合物基木材胶粘剂与杨木的界面剪切强度，提升胶合性能。

由实施例1-5与杨木的胶合界面sem-eds可见，制备的地质聚合物基木材胶粘剂与杨木间的胶合界面无明显裂痕，界面过渡区平滑。在界面过渡区处，地质聚合物基木材胶粘剂(si、al元素)与木材(c元素)间元素相互渗透，形成机械互锁，实现与木材的紧密结合，从而提高地质聚合物与木材之间的结合强度。对照例中不含有机掺杂物，制备的地质聚合物基木材胶粘剂与木材间的胶合界面可见偶发裂痕，界面性能劣于上述实施例1-5。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。