本发明涉及一种低温固化性优异、且可获得具有高折射率的固化膜的热固化性组合物、固化膜以及显示元件。
背景技术：
为了应对信息终端机的小型/轻量化的需要，在现有使用玻璃或金属等无机材料的部位使用有机材料的电子零件的开发急速推进。通过将现有的玻璃基材代替为有机材料基材，可进行制品的轻量化。另外，不仅可期待轻量化的优点，而且因有机材料所具有的机械柔软性而可应用例如辊到辊(rolltoroll)等制造方式，从而可期待制造工艺的低成本化。
另一方面，因使用有机材料作为基材，而产生基材的耐热性下降的问题。在进行以有机材料作为基材的制品开发的基础上，并且在为了形成彩色滤光片用保护膜、或设置于薄膜晶体管(thinfilmtransistor，tft)与取向膜间或者tft与透明电极间的透明绝缘膜而使用固化性组合物的情况下，为了防止对基材的热过载所引起的劣化，而期望低温(较基材的玻璃化转变温度更低的温度)下的固化容易、与有机材料的适合性高的材料。另外，就节约制造工序中的消耗能量的观点而言，也要求固化性树脂的低温下的固化。
另外，例如在使用有机膜作为有机电致发光(electroluminescence，el)元件的光学系构件的情况下，为了提高光取出效率，对有机膜要求高折射率、高透明性。
至今，进行了多种用以应对低温固化的研究，且提出有多分支聚合物的使用(参照专利文献1)等。然而，这些材料虽具有可进行低温固化的特性，但所获得的固化膜不具有高折射率，要求进一步的改良。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-216647
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种低温固化性优异、且可获得具有高折射率的固化膜的热固化性组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明人等发现，含有聚合物(a)、以及无机微粒子(b)的热固化性组合物可在低温下形成固化膜，且可获得具有高折射率的固化膜，从而完成了本发明，所述聚合物(a)是使具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)在链转移剂(b)的存在下进行自由基聚合而获得。本发明包含以下的项目。
[1]一种热固化性组合物，其含有：
聚合物(a)，所述聚合物(a)是使具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)在链转移剂(b)的存在下进行自由基聚合而获得；以及
无机微粒子(b)，并且相对于所述聚合物(a)100重量份而包含50重量份～500重量份的所述无机微粒子(b)。
[2]根据[1]项所述的热固化性组合物，其中所述化合物(a)为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
[3]根据[1]项或[2]项所述的热固化性组合物，其中所述链转移剂(b)为加成断裂型链转移剂。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的热固化性组合物，其中所述链转移剂(b)为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的热固化性组合物，其中所述聚合物(a)是通过间歇聚合来制造。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的热固化性组合物，其中所述聚合物(a)的重量平均分子量为2,000～200,000。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的热固化性组合物，其中所述无机微粒子(b)为氧化钛或氧化锆，并且相对于所述聚合物(a)100重量份而包含100重量份～500重量份的所述无机微粒子(b)。
[8]一种固化膜，其是对根据[1]至[7]中任一项所述的热固化性组合物进行加热而获得。
[9]一种固化膜，其是对根据[1]至[7]中任一项所述的热固化性组合物在100℃～150℃下进行加热而获得。
[10]一种显示元件，其包括根据[8]项或[9]项所述的固化膜。
[发明的效果]
本发明的热固化性组合物具有良好的低温固化性，且所获得的固化膜具有高折射率，因此可用以形成将有机材料作为基材的显示元件的彩色滤光片保护膜、设置于tft与取向膜间或tft与透明电极间的透明绝缘膜、折射率调整膜等。
具体实施方式
本说明书中，有时为了表示丙烯酸与甲基丙烯酸的一者或两者而表述为“(甲基)丙烯酸”。另外，同样地，有时为了表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的一者或两者而表述为“(甲基)丙烯酸酯”。
本说明书中，所谓“烷基”，是直链或分支链的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基等。
＜1.本发明的热固化性组合物＞
本发明的热固化性组合物的特征在于含有：聚合物(a)，所述聚合物(a)是使具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)在链转移剂(b)的存在下进行自由基聚合而获得；以及无机微粒子(b)。
＜1-1.具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)＞
本发明的热固化性组合物中所含有的所谓“具有三官能以上的聚合性双键的化合物”是指在分子内具有3个以上的聚合性双键的化合物，只要具有所述结构特征，则无特别限定。
本发明的具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)优选为选自具有三官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、具有三官能以上的α-乙基丙烯酰基的化合物、具有三官能以上的苯乙烯基的化合物、以及具有三官能以上的乙烯基的化合物的群组中，更优选为选自具有三官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物以及具有三官能以上的α-乙基丙烯酰基的化合物的群组中。
具有三官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物以及具有三官能以上的α-乙基丙烯酰基的化合物优选为使用(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸或者这些酸的酯化合物。
(甲基)丙烯酸或者α-乙基丙烯酸的酯可列举烷基酯、卤代烷基酯等。
所述具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)的具体例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷(propyleneoxide，po)改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷(ethyleneoxide，eo)改性三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油eo改性丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸基环三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸eo改性二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油eo改性丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
所述化合物中，就聚合物的低温固化性的观点而言，优选为二季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯。
具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)可单独使用，也可将两种以上混合使用。
＜1-2.链转移剂(b)＞
本发明中使用的链转移剂(b)的具体例可列举：硫代乙醇酸(thioglycolicacid)、巯基丙酸、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2-羟基-1,4-萘醌。
链转移剂(b)可单独使用，也可将两种以上混合使用。
链转移剂(b)中更优选为加成断裂型链转移剂，加成断裂型链转移剂中，就聚合的稳定性以及热固化性组合物的固化性的观点而言，更优选为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
＜1-3.聚合物(a)的聚合方法＞
本发明的热固化性组合物中所含的聚合物(a)的聚合方法优选为溶液中的自由基聚合，其使用一种以上的具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)。聚合温度若为自所使用的聚合引发剂中充分产生自由基的温度，则并无特别限定，通常为50℃～110℃的范围，就抑制凝胶化的观点而言，优选为90℃以下。聚合时间也无特别限定，通常为1小时～24小时的范围，就作业性的观点而言，优选为8小时以下。另外，所述聚合也可在加压、减压或大气压的任一种压力下进行。
聚合物(a)的聚合反应中使用的溶剂优选为可将所使用的具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)、与其并用的链转移剂(b)、以及所获得的聚合物(a)溶解的溶剂。此种溶剂的具体例为：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、丙酮、甲基异丁基酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、甲苯、二甲苯、环己酮、环戊酮、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸、以及水。溶剂可为这些的一种，也可为这些的两种以上的混合物。
制造聚合物(a)时使用的聚合引发剂可使用由于热而产生自由基的化合物、偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、或过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂。
聚合引发剂可列举：2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(v-70(商品名；和光纯药工业(股)))、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(v-65)(商品名；和光纯药工业(股))、2,2'-偶氮双(异丁腈)(v-60)(商品名；和光纯药工业(股))、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(v-59)(商品名；和光纯药工业(股))、2,2'-偶氮双[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](vf-096)(商品名；和光纯药工业(股))、2,2'-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)(vam-110)(商品名；和光纯药工业(股))、2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯(v-601)(商品名；和光纯药工业(股))、vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-1001(以上均为商品名；和光纯药工业(股))等。
聚合物(a)的重量平均分子量优选为2,000～200,000，就成膜性的观点而言，更优选为10,000～100,000。
本说明书中的重量平均分子量为利用凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography，gpc)法(管柱温度：35℃，流速：1ml/min)而求出的聚苯乙烯换算的值。标准的聚苯乙烯是使用分子量为645～285,300的聚苯乙烯(例如，安捷伦(agilent)s-m2-10聚苯乙烯校正套组pl2010-0102(商品名；安捷伦科技(agilenttechnology)(股)))，管柱是使用plgelmixed-d(商品名；安捷伦科技(agilenttechnology)(股))，且使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)作为移动相来测定。此外，本说明书中的市售品的重量平均分子量为目录记载值。
就热固化性组合物的固化性的观点而言，通过所述方式而获得的聚合物(a)优选为利用再沉淀法而去除未反应物。作为利用再沉淀的纯化方法，对所获得的聚合物溶液的3倍～10倍容量的无极性溶剂进行搅拌，在其中滴加聚合物溶液而使聚合物沉淀。去除上清液后，可通过再溶解于聚合溶剂中而纯化。
再沉淀法中使用的无极性溶剂优选为己烷或庚烷。
＜1-4.无机微粒子(b)＞
无机微粒子(b)并无特别限定，可列举：si、al、mg、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、ag、in、sn、sb、te、cs、ba、hf、ta、w、re、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氟化物等单盐、或者复盐(mgal2o4等)。
作为无机微粒子(b)，这些中优选为周期表第4族元素的氧化物粒子，另外，通过添加折射率高的微粒子，可进一步提高所获得的固化膜的折射率。其具体例可列举：氧化钛、氧化锆、氧化铪、及这些的金属氧化物与氧化硅或氧化锡的复合粒子。就提高所获得的固化膜的折射率的效果的方面而言，优选为氧化钛及氧化锆。
氧化钛具有光催化活性，因此为了在光学用途中使用而优选为利用氧化硅对粒子表面进行被覆。另外，氧化钛因晶型的差异而存在锐钛矿型与金红石型，金红石型因折射率高、且耐光性优异而优选。
若对在热固化性组合物中分散有无机微粒子(b)的组合物入射光，则因分散粒子而产生瑞利散射(rayleighscattering)，若减小所述瑞利散射，则所照射的光不会散射而可在组合物中透过。例如，在使组合物固化而制作电子器件的密封剂等的情况下，可提高所述般的光取出效率。另外，在使组合物固化而制作光波导的情况下，在光波导中传播的光信号的散射少，因此光波导的光传播损失减低。瑞利散射与分散粒子的粒径的立方成比例，因此为了抑制所述散射而优选为组合物中的无机微粒子(b)的一次粒径小。
关于热固化性组合物中的无机微粒子(b)的一次粒径，为了防止无机微粒子(b)的二次凝聚引起的固化膜的白化而为1nm以上，就薄膜形成时的面均匀性优异的方面而言为100nm以下。一次粒径优选为1nm～50nm，更优选为5nm～15nm。组合物中的无机微粒子(b)存在处于凝聚完全松开的一次粒子的状态的无机微粒子、以及处于多个一次粒子凝聚而成的状态的无机微粒子。此处，所谓无机微粒子(b)的一次粒径是并未凝聚的粒子的粒径，一次粒子凝聚而成的凝聚体的粒径为凝聚粒径。对组合物中的无机微粒子(b)的一次粒径进行测定的方法可列举：利用扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)或穿透式电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)直接观察粒子的方法、或利用光散射法进行测定的方法。
无机微粒子(b)的折射率(并非纳米粒子而为作为块状材料的折射率nd)为1.6～3.5，优选为1.8～3.0，更优选为2.0～2.8，只要根据所形成的固化膜的折射率的目标值而进行选择即可，可适宜使用下述市售品。
无机微粒子(b)可为粉体状，也可为溶媒分散体。分散介质例如可列举：甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等。
可用作无机微粒子(b)的市售品的例子例如可列举：氧化钛纳米填料分散液nd-139(商品名；帝化(tayca)(股))、c007m(商品名；御国色素(股))、氧化锆纳米填料分散液mhib642m(商品名；御国色素(股))、b943m(商品名；御国色素(股))、zr-011(商品名；索拉(solar)(股))、氧化硅被覆锐钛矿型氧化钛-甲醇分散溶胶奥普特莱库系列(optolakeseries)(商品名；触媒化成工业公司)、氧化硅被覆-含有氧化锡的金红石型氧化钛-甲醇分散溶胶ts系列(商品名；帝化(tayca)(股))、氧化锆-甲基乙基酮分散溶胶hxu-120jc(商品名；住友大阪水泥(股))等。
无机微粒子(b)的含量相对于聚合物(a)100重量份而为50重量份～500重量份。在所获得的固化物的折射率的目标值为1.65以上的情况下，无机微粒子(b)的含量为100重量份以上。另外，为了所获得的固化物的固化性适当而无机微粒子(b)的含量为500重量份以下。
＜1-5.其他成分＞
就附加进一步的特性的观点而言，本发明的热固化性组合物也可视需要而含有其他成分。此种其他成分例如可列举溶剂或添加剂等。
＜1-5-1.溶剂＞
在本发明的热固化性组合物中还可添加溶剂。本发明的热固化性组合物中所任意添加的溶剂优选为可将聚合物及其他的添加剂溶解的溶剂。可添加的溶剂的具体例为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚。这些溶剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。
就提高本发明的热固化性组合物的涂布均匀性的观点而言，溶剂优选为选自丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯中的至少一种。进而，就提高本发明的热固化性组合物的涂布均匀性的观点以及对人体的安全性的观点而言，更优选为选自丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇乙基甲醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯中的至少一种。
本发明的热固化性组合物中，溶剂优选为以作为固体成分的聚合物(a)以及其他的添加剂以总量计成为5重量％～90重量％的方式来调配。
＜1-5-2.添加剂＞
本发明的热固化性组合物也可含有添加剂。就使涂布均匀性、接着性、稳定性等本发明的热固化性组合物的特性提高的观点而言，添加本发明的热固化性组合物中所任意添加的添加剂。添加剂例如可列举：聚合抑制剂，丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亚胺系或氨基甲酸酯系的高分子分散剂，阴离子系、阳离子系、非离子系或氟系的表面活性剂，硅酮树脂系涂布性提高剂，硅烷偶联剂等密合性提高剂，聚丙烯酸钠等凝聚防止剂，环氧化合物、三聚氰胺化合物或双叠氮化合物等热交联剂，受阻系酚等抗氧化剂，以及咪唑系或多官能丙烯酸酯系的固化促进剂等。
本发明的热固化性组合物中也可添加表面活性剂、涂布性提高剂。表面活性剂、涂布性提高剂是为了提高对基底基板的润湿性、流平性、或者涂布性而使用。本发明的热固化性组合物中所任意添加的表面活性剂、涂布性提高剂可列举：波利弗洛(polyflow)no.75、波利弗洛(polyflow)no.90、波利弗洛(polyflow)no.95(均为商品名；共荣社化学(股))、迪斯帕毕克(disperbyk)-161、迪斯帕毕克(disperbyk)-162、迪斯帕毕克(disperbyk)-163、迪斯帕毕克(disperbyk)-164、迪斯帕毕克(disperbyk)-166、迪斯帕毕克(disperbyk)-170、迪斯帕毕克(disperbyk)-180、迪斯帕毕克(disperbyk)-181、迪斯帕毕克(disperbyk)-182、毕克(byk)-300、毕克(byk)-306、毕克(byk)-310、毕克(byk)-320、毕克(byk)-330、毕克(byk)-342、毕克(byk)-346、毕克(byk)-361n、毕克(byk)-uv3500、毕克(byk)-uv3570(均为商品名；日本毕克化学(bykchemiejapan)(股))、kp-341、kp-368、kf-96-50cs、kf-50-100cs(均为商品名；信越化学工业(股))、沙福隆(surflon)s611(商品名；agc清美化学(agcseimichemical)(股))、福吉特(ftergent)222f、福吉特(ftergent)208g、福吉特(ftergent)251、福吉特(ftergent)710fl、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs、福吉特(ftergent)601ad、福吉特(ftergent)650a、ftx-218(均为商品名；尼奥斯(neos)(股))、美佳法(megafac)f-410、美佳法(megafac)f-430、美佳法(megafac)f-444、美佳法(megafac)f-472sf、美佳法(megafac)f-475、美佳法(megafac)f-477、美佳法(megafac)f-552、美佳法(megafac)f-553、美佳法(megafac)f-554、美佳法(megafac)f-555、美佳法(megafac)f-556、美佳法(megafac)f-558、美佳法(megafac)f-559、美佳法(megafac)r-94、美佳法(megafac)rs-75、美佳法(megafac)rs-72-k、美佳法(megafac)rs-76-ns、美佳法(megafac)ds-21(均为商品名；迪爱生(dic)(股))、迪高屯(tegotwin)4000、迪高屯(tegotwin)4100、迪高弗洛(tegoflow)370、迪高格莱德(tegoglide)440、迪高格莱德(tegoglide)450、迪高拉德(tegorad)2200n(均为商品名；日本赢创(evonikjapan)(股))、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐及烷基二苯基醚二磺酸盐。优选为使用选自这些化合物中的至少一种。
这些表面活性剂中，如果是选自毕克(byk)-306、毕克(byk)-342、毕克(byk)-346、kp-341、kp-368、沙福隆(surflon)s611、福吉特(ftergent)710fl、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs、福吉特(ftergent)601ad、福吉特(ftergent)650a、美佳法(megafac)f-477、美佳法(megafac)f-556、美佳法(megafac)f-559、美佳法(megafac)rs-72-k、美佳法(megafac)ds-21、迪高屯(tegotwin)4000、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸盐、氟烷基三甲基铵盐及氟烷基氨基磺酸盐中的至少一种，则热固化性组合物的涂布均匀性变高，因此优选。
相对于组合物的总体量，本发明的热固化性组合物中的表面活性剂、涂布性提高剂的含量分别优选为0.001重量％～0.1重量％。
在本发明的热固化性组合物中还可添加固化促进剂。所述固化促进剂是为了促进热固化性组合物的固化反应且提高固化膜的硬度、耐热性、耐化学品性而使用。本发明的热固化性组合物中所任意添加的固化促进剂为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷po改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油eo改性丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸基环三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸eo改性二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油eo改性丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等。
固化促进剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。
在本发明的热固化性组合物中还可添加密合性提高剂。密合性提高剂是为了提高热固化性组合物与基板的密合性而使用。本发明的热固化性组合物中所任意添加的密合性提高剂可适合使用偶联剂。密合性提高剂可为一种，也可为两种以上。偶联剂可使用硅烷系、铝系或钛酸酯系的化合物。此种偶联剂例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：塞拉艾斯(sila-ace)s510，捷恩智(jnc)(股))、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：塞拉艾斯(sila-ace)s530，捷恩智(jnc)(股))、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：塞拉艾斯(sila-ace)s810，捷恩智(jnc)(股))、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合物(例如，商品名：考特奥斯陆(coatosil)mp200，日本迈图高新材料(momentiveperformancematerialsjapan)有限责任公司)等硅烷系偶联剂，乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。这些密合性提高剂中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷由于提高密合性的效果大，因此优选。
在本发明的热固化性组合物中还可添加凝聚防止剂。凝聚防止剂是为了与溶剂相溶以防止凝聚而使用。本发明的热固化性组合物中所任意添加的凝聚防止剂的具体例为：迪斯帕毕克(disperbyk)-145、迪斯帕毕克(disperbyk)-161、迪斯帕毕克(disperbyk)-162、迪斯帕毕克(disperbyk)-163、迪斯帕毕克(disperbyk)-164、迪斯帕毕克(disperbyk)-182、迪斯帕毕克(disperbyk)-184、迪斯帕毕克(disperbyk)-185、迪斯帕毕克(disperbyk)-2163、迪斯帕毕克(disperbyk)-2164、毕克(byk)-220s、迪斯帕毕克(disperbyk)-191、迪斯帕毕克(disperbyk)-199、迪斯帕毕克(disperbyk)-2015(均为商品名；日本毕克化学(bykchemiejapan)(股))，ftx-218、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs(均为商品名；尼奥斯(neos)(股))，弗洛兰(flowlen)g-600、弗洛兰(flowlen)g-700(均为商品名；共荣社化学(股))。
在本发明的热固化性组合物中还可添加抗氧化剂。抗氧化剂可适合使用受阻酚系、受阻胺系、磷系、及硫系化合物。抗氧化剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。就耐候性的观点而言，抗氧化剂优选为受阻酚系化合物的抗氧化剂。
本发明的热固化性组合物中所任意添加的抗氧化剂可使用受阻胺系、受阻酚系等。作为具体例，可列举：易璐佳诺斯(irganox)1010、易璐佳诺斯(irganox)1010ff、易璐佳诺斯(irganox)1035、易璐佳诺斯(irganox)1035ff、易璐佳诺斯(irganox)1076、易璐佳诺斯(irganox)1076fd、易璐佳诺斯(irganox)1098、易璐佳诺斯(irganox)1135、易璐佳诺斯(irganox)1330、易璐佳诺斯(irganox)1726、易璐佳诺斯(irganox)1425wl、易璐佳诺斯(irganox)1520l、易璐佳诺斯(irganox)245、易璐佳诺斯(irganox)245ff、易璐佳诺斯(irganox)259、易璐佳诺斯(irganox)3114、易璐佳诺斯(irganox)565、易璐佳诺斯(irganox)565dd(均为商品名；日本巴斯夫(basfjapan)(股))，艾迪科斯塔波(adkstab)ao-20、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-30、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-50、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-60、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-80(均为商品名；艾迪科(adeka)(股))。这些化合物中，就抑制本发明的热固化性组合物的变色的观点而言，更优选为易璐佳诺斯(irganox)1010、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-60。
就提高耐热性、耐化学品性、膜表面均匀性、可挠性、柔软性、弹性的观点而言，本发明的热固化性组合物也可任意地添加热交联剂。
本发明的热固化性组合物中所任意添加的热交联剂的具体例可列举：jer807、jer815、jer825、jer827、jer828、jer190p及jer191p(均为商品名；三菱化学(股))，jer1004、jer1256、yx8000(均为商品名；三菱化学(股))，爱牢达(araldite)cy184(商品名；日本亨斯迈(huntsmanjapan)(股))，赛罗西德(celloxide)2021p、ehpe3150(均为商品名；大赛璐(daicel)(股))，特克摩阿(techmore)vg3101l(商品名；普林泰科(printec)(股))，尼卡拉克(nikalac)mw-30hm、尼卡拉克(nikalac)mw-100lm、尼卡拉克(nikalac)mx-270、尼卡拉克(nikalac)mx-280、尼卡拉克(nikalac)mx-290、尼卡拉克(nikalac)mx-390、尼卡拉克(nikalac)mx-750lm(均为商品名；三和化学(股))。
＜1-6.热固化性组合物的保存＞
本发明的热固化性组合物若在-30℃～25℃的范围内遮光而保存，则组合物的时间稳定性(temporalstability)变得良好而优选。更优选为在-10℃～20℃下保存。
＜2.由热固化性组合物所得的固化膜＞
本发明的热固化性组合物可通过包含聚合物(a)以及无机微粒子(b)，且根据目标特性，进而视需要来选择添加溶剂、偶联剂、表面活性剂、抗氧化剂及其他添加剂，并将这些均匀地混合溶解而获得。若将本发明的热固化性树脂或者使用其的热固化性组合物(在无溶剂的固体状态的情况下溶解于溶剂中后)涂布于基材表面，例如通过加热等而去除溶剂，则可形成涂膜。
本发明的热固化性组合物的涂布方法可利用旋转涂布法、辊涂布法、浸渍法、狭缝涂布法、喷墨法、柔版印刷法及凹版印刷法等现有公知的方法来形成涂膜。
成膜时所使用的基材可列举塑料、玻璃、带氟掺杂氧化锡(fluorine-dopedtinoxide，fto)或氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)等透明电极的玻璃等基材。塑料的具体例可列举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、环烯烃、三乙酰纤维素。
所述涂膜是利用加热板、或者烘箱等进行加热(预烘烤)。加热条件根据各成分的种类及调配比例而不同，通常为60℃～100℃、1分钟～15分钟。其后，为了使涂膜固化，可通过在100℃～150℃、优选为120℃～150℃下，进行5分钟～60分钟加热处理(后烘烤)而获得固化膜。
本发明的热固化性组合物即便在作为使涂膜固化的温度的120℃～150℃的低温下进行热固化，也可获得固化膜。因此，若对如塑料之类的玻璃化转变温度低的基材应用本发明的热固化性组合物，则不会引起基材的劣化、破损，可获得固化膜。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。以下示出本发明的热固化性组合物的评价方法。
[合成例1]
在带搅拌器的四口烧瓶中，一边使氮气起泡，一边加入作为聚合溶剂的18.0g的丙二醇单甲醚、作为单体的4.51g的亚罗尼斯(aronix)m-402(商品名；东亚合成(股))、作为链转移剂的0.90g的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-msd)、作为聚合引发剂的0.23g的v-65(商品名；和光纯药工业(股))，在35℃下搅拌5分钟而确认到内容物的溶解后，花15分钟升温至80℃。继而，在80℃下加热3小时而进行聚合。
将聚合液冷却至室温而获得聚合物(a1)的溶液。对溶液的一部分进行取样，通过gpc分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。结果，重量平均分子量为11,800。
[合成例2～合成例6、比较合成例1]
利用与合成例1相同的方法并使用表1中记载的原料，获得聚合物(a2)～聚合物(a6)、及比较聚合物(x1)各自的溶液。
表中的略语分别表示以下的单体、聚合引发剂、链转移剂、溶剂等。
单体：化合物(a)：
m-402：亚罗尼斯(aronix)m-402(商品名；东亚合成(股))
m-450：亚罗尼斯(aronix)m-450(商品名；东亚合成(股))
m-520：亚罗尼斯(aronix)m-520(商品名；东亚合成(股))
其他单体：
bma：甲基丙烯酸丁酯
mma：甲基丙烯酸甲酯
聚合引发剂：
v-65：v-65(商品名；和光纯药工业(股))
vpe-0201：vpe-0201(商品名；和光纯药工业(股))
链转移剂：
α-msd：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯
溶剂：
pgme：丙二醇单甲醚(商品名；日本乳化剂(股))
表1
单体、聚合引发剂、链转移剂、溶剂的数值为重量(g)
[实施例1]
对于10g的聚合物(a1)溶液添加6.25g的nd-139(商品名；帝化(tayca)(股))、3.75g的溶剂pgme、0.002g的表面活性剂f556(商品名；日本毕克化学(bykchemiejapan)(股))而获得实施例1的热固化性组合物。
[实施例2～实施例10、比较例1～比较例4]
与实施例1同样地，对于聚合物(a2～a6)及(x1)各自的溶液以表2-1及表2-2中记载的重量(g)添加无机微粒子、溶剂、表面活性剂，获得实施例2～实施例10及比较例1～比较例4的热固化性组合物。
表中的略语分别表示以下的无机微粒子、表面活性剂、溶剂等。
无机微粒子：
nd-139：(商品名；帝化(tayca)(股))
b943m：(商品名；御国色素(股))
表面活性剂：
f556：美佳法(megafac)f-556(商品名；迪爱生(dic)(股))
溶剂：
pgme：丙二醇单甲醚(商品名；日本乳化剂(股))
表2-1
表2-2
数值均为重量(g)
使用实施例1～实施例10及比较例1～比较例4的热固化性组合物形成固化膜。利用下述方法进行热固化性组合物及固化膜的特性评价。
[热固化性组合物的评价方法]
在玻璃基板伊格尔(eagle)xg(商品名；康宁(corning)(股)，40mm×40mm×0.7mm)上，以既定的转数来旋转涂布热固化性组合物10秒，在90℃的加热板上进行2分钟预烘烤。将所述基板在140℃的加热板上进行5分钟后烘烤，并测定所获得的固化膜的膜厚。膜厚是使用阶差/表面粗糙度/微细形状测定装置(p-16+(商品名；日本科磊(kla-tencorjapan)(股)))来测定，将三个部位的测定的平均值作为膜厚。转数是以后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式来调整。
1)涂布性
在所获得的带固化膜的玻璃基板中，以目视观察涂布性。将无不均的良好的情况设为“○”，将产生不均的情况设为“△”，将产生排斥而未充分地成膜于基板上的情况设为“×”。
2)透明性
在所获得的带固化膜的玻璃基板中，使用雾度计haze-gardplus(商品名；毕克(byk)(股))测定所述固化膜的总光线透过率、及雾度。将总光线透过率为90％以上且雾度为1％以下的情况设为○，将总光线透过率小于90％且雾度超过1％的情况设为×。
3)折射率
在所获得的带固化膜的玻璃基板中，利用反射分光膜厚计fe-3000(商品名；大冢电子(股))，测定所述固化膜的折射率。将折射率为1.65以上的情况设为○，将小于1.65的情况设为×。
4)固化性
测定所获得的带固化膜的玻璃基板的膜厚，其后将带固化膜的基板在保持为24℃的热固化性组合物所使用的溶剂中浸渍2分钟。自溶剂中取出，通过鼓风而去除溶剂后，测定膜厚，算出残膜率＝(浸渍后膜厚/浸渍前膜厚)×100。将残膜率为80％以上的情况设为○，将残膜率小于80％的情况设为×。
将所获得的结果示于表3-1及表3-2中。
表3-1
表3-2
如根据表3-1的结果明确般，示出实施例1～实施例10的热固化性组合物的涂布性、透明性、折射率、低温固化性的所有特性优异。
表3-2的比较例1～比较例4中，仅在几个项目中满足所述基准。
[产业上的可利用性]
本发明中所获得的热固化性组合物及其固化膜可应用于在需要低温处理的基板上的固化膜的制造。例如，可用作保护表面的材料。