本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种土壤修复剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着我国经济发展和城市布局调整，许多化肥厂、农药厂、化工厂等大量排放有机废弃物的企业从城市中心搬迁出去，出现了大量被遗弃，闲置或不再使用的前工业和商业用地。这些用地大部分由于进入了大量化学品，给土壤造成了严重污染。当土壤中含有害物质过多，超过土壤的自净能力，就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制；土壤中的有害物质通过挥发、地下水、植物吸附和积累，并通过空气、水、食物链富集到人和动物体内，从而危害人畜健康，引发癌症等疾病。因此，根据国家相关规定，这些污染土壤需要进行环境评估并根据污染情况进行修复之后才能重新投入使用。
污染土壤修复一般是通过转移、吸附、转化和降解土壤中的污染物，使其浓度降低到可以接受的水平，或将有毒有害物质转化为无毒无害的物质。目前，主要修复方法包括物理分离法、溶液淋漓法、固定转化法、电动力法、萃取法、氧化法、还原法、土壤修复剂法及生物修复法等。但这些技术或多或少存在成本高、修复污染单一、修复效果有待提高等问题。其中，土壤修复剂法是在实际中应用较广，重点发展和推广的主流修复技术，而此技术的关键是起土壤修复剂，它的性能直接决定土壤修复的效果。然而，现有技术中的土壤修复剂修复效果欠佳，对土壤有二次污染，只具有单一的功能，而无防虫防菌和增肥作用。
申请号为20111041314.5的中国专利申请公开了利用耐镉的烟草品种、壳聚糖溶液和活化土壤中重金属的微生物来共同作用进行土壤修复的方法，但是由于其是基于与作物品种的配合，因而使用作物范围较窄，同时重复性较低。
因此，开发一种低成本、简便、高效、环境友好的新型土壤修复剂符合市场需求，具有广泛是市场前景和应用价值。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备简单、操作方便、使用安全环保、对土壤修复效果好的土壤修复剂，同时提供该土壤修复剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：富马酸亚铁基离子型有机肥30-40份、活性污泥5-10份、淀粉改性氧化石墨烯1-5份、椰壳活性炭2-8份、竹叶粉1-5份。
优选地，所述富马酸亚铁基离子型有机肥的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将季铵盐15、富马酸亚铁、l-乙烯基甘氨酸、引发剂溶于高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应4-6小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱70-80℃下烘10-15小时，得到中间产物a；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a、[[[[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-氨基嘌呤)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]甲氧基-羟基磷酰]氧基-羟基磷酰]氨基]膦酸溶于二甲亚砜中形成溶液，再向其中加入碱性催化剂，在60-80℃下搅拌反应6-8小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱75-85℃下烘12-18小时，得到中间产物b；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物b加入到水中，然后向其中滴加质量分数为20-30％的氢氧化钾溶液调节ph＝7，得到富马酸亚铁基离子型有机肥。
优选地，步骤ⅰ中所述季铵盐15、富马酸亚铁、l-乙烯基甘氨酸、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:2:1:(0.02-0.04):(15-20)。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的至少一种。
优选地，步骤ⅱ中所述中间产物a、[[[[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-氨基嘌呤)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]甲氧基-羟基磷酰]氧基-羟基磷酰]氨基]膦酸、二甲亚砜、碱性催化剂的质量比为2:1:(10-15):0.5。
较佳地，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、碳酸钾、叔丁基醇钾中的至少一种。
优选地，步骤ⅲ中所述中间产物b、水的质量比为1:(5-10)。
优选地，所述淀粉改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于n,n-二甲基甲酰胺中，再向其中加入淀粉和氢氧化钾，在80-90℃下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，将沉出的改性氧化石墨烯用水离心洗涤5-7次，再置于真空干燥箱90-100℃下烘10-15小时，得到淀粉改性氧化石墨烯。
较佳地，氧化石墨烯、n,n-二甲基甲酰胺、淀粉、氢氧化钾的质量比为(3-5):(10-15):0.5:0.3。
优选地，所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1：将富马酸亚铁基离子型有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，紫外线杀菌1-3天，掀去薄膜，置于阴凉地加入活性污泥混匀备用；
步骤s2：将淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉混合均匀，干燥后磨粉，过100-200目目筛，备用；
步骤s3：将经过步骤s1制备得到的有机肥和经过步骤s2制备得到的淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉的混合物混合均匀，得到土壤修复剂。
优选地，所述土壤修复剂的使用方法，包括如下步骤：将所述土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为2-5厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的15％-25％，7-10天后即完成土壤修复过程。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的土壤修复剂，制备方法和使用方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，制备成本低廉，适合规模化生产。
(2)本发明公开的土壤修复剂，克服了现有技术中传统土壤修复剂或多或少存在的成本高、修复污染单一、修复效果有待提高、对土壤有二次污染的技术问题，具有低成本、简便、高效、环境友好的优点。
(3)本发明公开的土壤修复剂，结合了生物修复和化学试剂修复的优点，通过引入活性污泥及富马酸亚铁基离子型有机肥，两者通过离子键连接，使得土壤修复剂性能更加持久稳定，分子链上较多的羧基、氨基、羟基有利于对土壤中重金属离子的络合固定，降低其生物活性，另外，添加了亚铁结构，能降低土壤毒性，活性污泥中所含复杂微生物又可以利用有机肥对重金属离子进行还原，从而起到土壤修复作用。
(4)本发明公开的土壤修复剂，添加了淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉，协同作用，提高对土壤中有毒有害物质的吸附作用，提高修复效果，且淀粉、椰壳活性炭和竹叶粉这些天然材料具有自降解功能，不会造成二次污染，还可以疏松土壤，防止土壤板结；各成分协同作用，使得本土壤修复剂同时具备污染治理、土壤改良、降解农药化肥残留、提高土壤营养等功能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：富马酸亚铁基离子型有机肥30份、活性污泥5份、淀粉改性氧化石墨烯1份、椰壳活性炭2份、竹叶粉1份。
所述富马酸亚铁基离子型有机肥的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将季铵盐1510g、富马酸亚铁20g、l-乙烯基甘氨酸10g、偶氮二异丁腈0.2g溶于二甲亚砜150g中，在氮气氛围70℃下搅拌反应4小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱70℃下烘10小时，得到中间产物a；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a20g、[[[[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-氨基嘌呤)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]甲氧基-羟基磷酰]氧基-羟基磷酰]氨基]膦酸10g溶于二甲亚砜100g中形成溶液，再向其中加入氢氧化钾5g，在60℃下搅拌反应6小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱75℃下烘12小时，得到中间产物b；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物b10g加入到水50g中，然后向其中滴加质量分数为30％的氢氧化钾溶液调节ph＝7，得到富马酸亚铁基离子型有机肥。
所述淀粉改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯30g分散于n,n-二甲基甲酰胺100g中，再向其中加入淀粉5g和氢氧化钾3g，在80℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，将沉出的改性氧化石墨烯用水离心洗涤5次，再置于真空干燥箱90℃下烘10小时，得到淀粉改性氧化石墨烯。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1：将富马酸亚铁基离子型有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，紫外线杀菌1天，掀去薄膜，置于阴凉地加入活性污泥混匀备用；
步骤s2：将淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉混合均匀，干燥后磨粉，过100目目筛，备用；
步骤s3：将经过步骤s1制备得到的有机肥和经过步骤s2制备得到的淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉的混合物混合均匀，得到土壤修复剂。
所述土壤修复剂的使用方法，包括如下步骤：将所述土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为2厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的15％，7天后即完成土壤修复过程。
实施例2
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：富马酸亚铁基离子型有机肥33份、活性污泥7份、淀粉改性氧化石墨烯2份、椰壳活性炭4份、竹叶粉2份。
所述富马酸亚铁基离子型有机肥的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将季铵盐1510g、富马酸亚铁20g、l-乙烯基甘氨酸10g、偶氮二异庚腈0.25g溶于n,n-二甲基甲酰胺160g中，在氦气氛围72℃下搅拌反应4.5小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱72℃下烘11小时，得到中间产物a；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a20g、[[[[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-氨基嘌呤)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]甲氧基-羟基磷酰]氧基-羟基磷酰]氨基]膦酸10g溶于二甲亚砜115g中形成溶液，再向其中加入碳酸钾5g，在65℃下搅拌反应6.5小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱77℃下烘14小时，得到中间产物b；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物b10g加入到水65g中，然后向其中滴加质量分数为28％的氢氧化钾溶液调节ph＝7，得到富马酸亚铁基离子型有机肥。
所述淀粉改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯35g分散于n,n-二甲基甲酰胺115g中，再向其中加入淀粉5g和氢氧化钾3g，在83℃下搅拌反应6.5小时，后在水中沉出，将沉出的改性氧化石墨烯用水离心洗涤6次，再置于真空干燥箱93℃下烘12小时，得到淀粉改性氧化石墨烯。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1：将富马酸亚铁基离子型有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，紫外线杀菌2天，掀去薄膜，置于阴凉地加入活性污泥混匀备用；
步骤s2：将淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉混合均匀，干燥后磨粉，过130目目筛，备用；
步骤s3：将经过步骤s1制备得到的有机肥和经过步骤s2制备得到的淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉的混合物混合均匀，得到土壤修复剂。
所述土壤修复剂的使用方法，包括如下步骤：将所述土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为3厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的18％，8天后即完成土壤修复过程。
实施例3
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：富马酸亚铁基离子型有机肥35份、活性污泥8份、淀粉改性氧化石墨烯3份、椰壳活性炭5份、竹叶粉4份。
所述富马酸亚铁基离子型有机肥的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将季铵盐1510g、富马酸亚铁20g、l-乙烯基甘氨酸10g、偶氮二异丁腈0.3g溶于n-甲基吡咯烷酮175g中，在氖气氛围75℃下搅拌反应5小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱75℃下烘13.5小时，得到中间产物a；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a20g、[[[[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-氨基嘌呤)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]甲氧基-羟基磷酰]氧基-羟基磷酰]氨基]膦酸10g溶于二甲亚砜125g中形成溶液，再向其中加入叔丁基醇钾5g，在70℃下搅拌反应7小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱79℃下烘15小时，得到中间产物b；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物b10g加入到水75g中，然后向其中滴加质量分数为25％的氢氧化钾溶液调节ph＝7，得到富马酸亚铁基离子型有机肥。
所述淀粉改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯40g分散于n,n-二甲基甲酰胺135g中，再向其中加入淀粉5g和氢氧化钾3g，在85℃下搅拌反应7小时，后在水中沉出，将沉出的改性氧化石墨烯用水离心洗涤7次，再置于真空干燥箱95℃下烘13.5小时，得到淀粉改性氧化石墨烯。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1：将富马酸亚铁基离子型有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，紫外线杀菌1.5天，掀去薄膜，置于阴凉地加入活性污泥混匀备用；
步骤s2：将淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉混合均匀，干燥后磨粉，过150目目筛，备用；
步骤s3：将经过步骤s1制备得到的有机肥和经过步骤s2制备得到的淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉的混合物混合均匀，得到土壤修复剂。
所述土壤修复剂的使用方法，包括如下步骤：将所述土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为4厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的20％，8.5天后即完成土壤修复过程。
实施例4
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：富马酸亚铁基离子型有机肥38份、活性污泥9份、淀粉改性氧化石墨烯4份、椰壳活性炭7份、竹叶粉5份。
所述富马酸亚铁基离子型有机肥的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将季铵盐1510g、富马酸亚铁20g、l-乙烯基甘氨酸10g、引发剂0.35g溶于高沸点溶剂190g中，在氩气氛围78℃下搅拌反应5.5小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱78℃下烘14小时，得到中间产物a；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成的混合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:1混合而成的混合物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a20g、[[[[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-氨基嘌呤)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]甲氧基-羟基磷酰]氧基-羟基磷酰]氨基]膦酸10g溶于二甲亚砜145g中形成溶液，再向其中加入碱性催化剂5g，在75℃下搅拌反应7.5小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱83℃下烘17小时，得到中间产物b；所述碱性催化剂是氢氧化钾、碳酸钾、叔丁基醇钾按质量比2:1:3混合而成的混合物；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物b10g加入到水95g中，然后向其中滴加质量分数为23％的氢氧化钾溶液调节ph＝7，得到富马酸亚铁基离子型有机肥。
所述淀粉改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯45g分散于n,n-二甲基甲酰胺145g中，再向其中加入淀粉5g和氢氧化钾3g，在88℃下搅拌反应7.5小时，后在水中沉出，将沉出的改性氧化石墨烯用水离心洗涤6次，再置于真空干燥箱98℃下烘14小时，得到淀粉改性氧化石墨烯。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1：将富马酸亚铁基离子型有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，紫外线杀菌2.5天，掀去薄膜，置于阴凉地加入活性污泥混匀备用；
步骤s2：将淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉混合均匀，干燥后磨粉，过180目目筛，备用；
步骤s3：将经过步骤s1制备得到的有机肥和经过步骤s2制备得到的淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉的混合物混合均匀，得到土壤修复剂。
优选地，所述土壤修复剂的使用方法，包括如下步骤：将所述土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为4.5厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的23％，9天后即完成土壤修复过程。
实施例5
一种土壤修复剂，由以下重量份数的原料组成：富马酸亚铁基离子型有机肥40份、活性污泥10份、淀粉改性氧化石墨烯5份、椰壳活性炭8份、竹叶粉5份。
优选地，所述富马酸亚铁基离子型有机肥的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将季铵盐1510g、富马酸亚铁20g、l-乙烯基甘氨酸10g、偶氮二异丁腈0.4g溶于n,n-二甲基甲酰胺200g中，在氮气氛围80℃下搅拌反应6小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱80℃下烘15小时，得到中间产物a；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a20g、[[[[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-氨基嘌呤)-3,4-二羟基四氢呋喃-2-基]甲氧基-羟基磷酰]氧基-羟基磷酰]氨基]膦酸10g溶于二甲亚砜150g中形成溶液，再向其中加入叔丁基醇钾5g，在80℃下搅拌反应8小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱85℃下烘18小时，得到中间产物b；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物b10g加入到水100g中，然后向其中滴加质量分数为20％的氢氧化钾溶液调节ph＝7，得到富马酸亚铁基离子型有机肥。
所述淀粉改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯50g分散于n,n-二甲基甲酰胺150g中，再向其中加入淀粉5g和氢氧化钾3g，在90℃下搅拌反应8小时，后在水中沉出，将沉出的改性氧化石墨烯用水离心洗涤7次，再置于真空干燥箱100℃下烘15小时，得到淀粉改性氧化石墨烯。
所述土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1：将富马酸亚铁基离子型有机肥至于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜，紫外线杀菌3天，掀去薄膜，置于阴凉地加入活性污泥混匀备用；
步骤s2：将淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉混合均匀，干燥后磨粉，过200目目筛，备用；
步骤s3：将经过步骤s1制备得到的有机肥和经过步骤s2制备得到的淀粉改性氧化石墨烯、椰壳活性炭和竹叶粉的混合物混合均匀，得到土壤修复剂。
所述土壤修复剂的使用方法，包括如下步骤：将所述土壤修复剂均匀的撒在土壤上面，厚度为5厘米，再用翻土机将土壤修复剂和土壤混合均匀，使得土壤修复剂占表层土壤体积的25％，10天后即完成土壤修复过程。
对比例
市售土壤修复剂，购于山东某公司。
将以上实施例1-5及对比例制备得到的土壤修复剂进行修复效果测试，测试结果见表1。测试方法如下：选择某江苏某化工厂土壤污染区域为修复对象，取样深度为表层0～10cm。采样前将土壤表面的覆盖物去除，将取回的土样置于塑料布上风干，待到半干后压碎土块，去除石块等杂物，并铺成薄薄的一层将其风干，风干后，过筛备用。然后将1％重量的土壤修复剂均匀混合撒在污染土壤的表面，然后进行土壤翻耕使土壤修复剂与重金属污染土壤充分混合均匀，5天后即完成土壤重金属修复过程，测定修复前后土壤中各种有毒物质的含量。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的土壤修复剂与市售土壤修复剂相比，具有更好的土壤修复效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。