一种油气田开采使用的环氧-酚醛体系堵水剂的制作方法

本发明涉及在油气田开采过程使用的堵水剂，特别涉及一种油气田开采地下环境恶劣使用的环氧-酚醛体系堵水剂。

背景技术：

在油气田开采过程中，由于水层窜槽、底水锥进或注入水、边水突进，使一些油气井过早见水或水淹。为了清除或减少水淹，控制产水层中水的流动，提高油气采收率，通常都要用堵水剂对生产井或注入井的出水层段进行封堵。油气田开采出水是普遍存在的问题，堵水剂是目前解决这一问题的主要手段，也是提高油气采收率及经济效益的重要手段。早期使用的堵水剂，即传统的堵水剂主要有水泥类堵水剂、沉淀类堵水剂，水泥类堵水剂易被水稀释，不易凝固成型；沉淀类堵水剂迁移性差，不易进入出水的裂缝中封堵出水，制约了通过注水提高油气的采收率。为了克服水泥类堵水剂和沉淀类堵水剂不足，人们后来开发出了聚合物凝胶类堵水剂。聚合物凝胶类堵水剂虽然能克服水泥类堵水剂和沉淀类堵水剂不足，但聚合物凝胶类堵水剂的强度低，在条件严苛的井下环境中，也难以实现理想的堵水效果。因此，油气田开采生产实践需要提供一种耐热性好、强度高、性能可调空间大，在条件严苛的井下环境中仍具有很好的堵水效果的堵水剂，以解决含水油气井出水层段的封堵问题。

技术实现要素：

针对现有技术油气田开采中使用的堵水剂存在的不足，本发明的目的旨在提供一种新型的可适用于井下恶劣环境的环氧-酚醛体系堵水剂，以解决含水油气井出水层段的封堵问题。

针对本发明所要解决的油气开采中生产井出水层的封堵问题，本发明提供的新型环氧基树脂堵水剂，采用以环氧树脂为树脂基体，以线型酚醛树脂为固化剂，以咪唑类为促进剂，以醇类、酮类为稀释剂，构成环氧-酚醛固化体系，以获得堵水剂具有低粘度、适用温度范围广、固化速度可调、固化后强度高的性能，具有好的灌注流动性，更广的适用性，在复杂苛刻条件，如高温，高盐，酸性，碱性的环境下仍具有优异的封堵效果。

本发明提供的油气田开采使用的环氧-酚醛体系堵水剂，其具体技术方案的构成，原料组成组分以质量份计包括，双酚f或/和双酚a环氧树脂45-80份，线型酚醛树脂10-50，咪唑类促进剂0.01-0.05份，可迁移性稀释剂10-60份。

在本发明上述环氧-酚醛体系堵水剂中，所述双酚f或/和双酚a环氧树脂的含量与堵水剂注入凝胶的时间有关，而堵水剂凝胶时间与井下温度有关，温度越高，凝胶的越快，反之越慢，因此双酚f或/和双酚a环氧树脂的含量根据井下环境温度进行调整，当井下环境温度比较高时，它们的含量可少一些，反之，含量可高一些。对于组分环氧树脂，可单独使用双酚f环氧树脂或双酚a环氧树脂，也可同时使用双酚f环氧树脂和双酚a环氧树脂。对于后者，双酚f环氧树脂与双酚a环氧树脂可以是任何比例，但优选的，双酚f类环氧树脂的用量不超过45份，双酚a环氧树脂的用量不大于65份。所述双酚f环氧树脂与双酚a环氧树脂，优选环氧当量为150-230g/mol的双酚f氧树脂和双酚a环氧树脂。

在本发明上述油气田开采使用的环氧-酚醛体系堵水剂中，可迁移性稀释剂的含量与堵水剂的粘度有关，可迁移性稀释剂的含量越多，堵水剂的粘度越低，有利于堵水剂的灌注，同时堵水剂的粘度与堵水剂的灌注环境温度有关，灌注环境温度高，堵水剂的粘度低，反之灌注环境温度低，堵水剂的粘度高。因此，可迁移性稀释剂的含量要根据堵水剂灌注环境温度进行调整。可迁移性稀释剂优选甲醇、乙醇、丙酮、丁酮和正丁醇。

本发明提供的油气田开采使用的环氧-酚醛体系堵水剂，其可迁移性稀释剂不仅可以大大降低体系粘度，保证了环氧-酚醛树脂体系堵水剂具有很好的可输送性；而且在堵水剂接触到地层水之后，可迁移性稀释剂会迁移至水相中，而体系中其他组分则会沉降至水层底部，实现有效固化。可迁移性稀释剂的加入，不仅可以降低稀释剂对固化过程以及固化物性能的不利影响，从而实现固化时间可调，而且保证了固化物的力学强度。

为了证明本发明提供的油气田开采使用的环氧-酚醛体系堵水剂具有优异的性能，发明人对其进行了地下环境模拟实验，即将堵水剂的各组成组分充分混合得到的树脂浆液倒入装有水的水热釜中，密封后在100℃-150℃范围内于不同的温度点下进行固化实验，均能实现凝胶固化，且凝胶时间在0.5-9小时内可调，即能适用于井下环境温度在100℃-150℃范围的油气井出水段层的封堵。

本发明提供的堵水剂体系具有低粘度，适用温度范围广，固化速度可调，固化后强度高的特点，灌注流动性好，适用性广，在复杂苛刻条件，如高温，高盐，酸性，碱性的环境下仍具有优异的性能，与现有技术堵水剂相比，概括起来具有以下十分突出的优点和技术效果：

1、本发明的堵水剂，固化前的粘度很低，具有优异的流动性，有利于堵水剂的灌注输送，可以满足深井层位出水的封堵。

2、本发明的堵水剂在100-150℃下均能固化，且具有凝胶时间在0.5-9小时内可调的特点，适用性广。

3、本发明的堵水剂在高盐、高含水、酸性、碱性等苛刻条件下仍可以很好的完成固化，固化物抗压强度高，具有优异的力学性能。

附图说明

图1为在双酚a类环氧树脂与酚醛树脂加入量分别为45份和30份的条件下，本发明所述树脂体系堵水剂的粘度随稀释剂的种类及用量的变化曲线。

图2为在双酚f类环氧树脂与酚醛树脂加入量分别为45份和30份的条件下，本发明所述树脂体系堵水剂的粘度随稀释剂的种类及用量的变化曲线。

图3为双酚a类环氧树脂与稀释剂甲醇的加入量分别为45份和30份的条件下，本发明所述树脂体系堵水剂的粘度随酚醛树脂加入量的变化曲线。

图4为双酚f类环氧树脂与稀释剂甲醇的加入量分别为45份和30份的条件下，本发明所述树脂体系堵水剂的粘度随酚醛树脂加入量的变化曲线。

由图1至图4可以看出，不论采用双酚a型或双酚f型环氧树脂，体系粘度均随着酚醛树脂的加入量增加而升高。但通过加入稀释剂，可以大大降低体系粘度。其中，甲醇和丙酮由于其具有的极低的粘度以及对环氧体系优异的溶解性，与其他醇类及酮类稀释剂相比，具有更为优异的稀释效果。通过调节，可以使浆液的粘度降至50mpa.s以下，体现了树脂体系优异的流动性。

图5不同促进剂加入量的堵水剂配方在不同温度下的固化时间变化曲线。

如图5所示，在110-130℃下，随着温度的上升，达到同一固化时间所需促进剂的用量逐渐降低，但是差别并不大；当温度升至140℃和150℃，达到同一固化时间所需促进剂的用量急剧减少，并且不同固化时间所需的促进剂用量间的差别也越来越小，说明在150℃的高温下，对固化时间的精确调控难度大大增加，但是仍可以保证在3-7h内完成固化。

图6-1为不同盐水中所述堵水剂的固化时间变化曲线；图6-2为不同ph值下本发明所述堵水剂的固化时间变化曲线。

如图6-1和图6-2所示，在cacl2、mgcl2、mgso4的饱和溶液中，本发明所述堵水剂的固化时间与在纯水中相比并没有出现明显变化。这一结果说明，上述盐水对堵水剂的固化时间并无明显影响，表明了该堵水剂在盐水中仍具可以有效固化。而饱和nahco3溶液呈碱性，环氧开环更易进行，体系固化时间发生一定的缩短。

ph值对该堵水剂固化时间的影响则较为明显。ph为5-7时，体系的固化时间无明显变化；当ph降低至4-5时，体系的固化时间明显延长。这是由于酸性环境会减弱咪唑类化合物对固化反应的促进作用，进而造成固化时间的延长。而当ph为7-8时，由于碱性条件下环氧开环更易发生，体系的固化时间明显缩短。

图7以双酚f环氧树脂为基体，加入不同量酚醛树脂的固化后堵水剂样品的dma测试图。

图8以双酚f环氧树脂为基体，加入不同量甲醇稀释剂的固化后堵水剂样品的dma测试图。

如图7所示，树脂堵水剂的玻璃化转变温度随酚醛树脂加入量的增加呈现先升高后降低的趋势。在环氧树脂与酚醛树脂的加入份数比例为45:30时，树脂样品的玻璃化转变温度达到最高。在环氧树脂与酚醛树脂的加入份数比例低于45:30，酚醛树脂的用量过量；反之则环氧树脂过量。这两种情况下固化后的树脂产品的交联密度均会发生一定程度的降低，进而导致了玻璃化转变温度的降低。

如图8所示，稀释剂加入量越多，树脂样品的玻璃化转变温度越低。这是由于在有大量稀释剂存在的情况下，在体系与水混合之后，尽管有部分稀释剂会被水萃取出来，但在有大量稀释剂存在的情况下，仍会有部分稀释剂存留于树脂交联网络之中，导致树脂交联网络密度降低，造成玻璃化转变温度下降。

图9-1为不同盐水下本发明所述堵水剂的圧缩曲线；图9-2为不同ph值下本发明所述堵水剂的圧缩曲线。

图10在含水量不同的环境下固化后树脂的圧缩曲线。

如图9-1和图9-2所示，在不同盐水中固化的样品的抗压强度与在纯水中固化的样品相比并无明显变化，表明了该树脂体系优异的抗盐能力。在弱酸环境中(ph＝5-7)固化的样品性能与在纯水中固化的样品相比并无明显变化。在而当ph降低至4-5时，树脂强度发生一定的降低。这是由于酸性环境会减弱咪唑类化合物对固化反应的促进作用，在造成固化反应时间延长的同时，也会造成环氧树脂固化不完全，进而导致固化后树脂性能降低；在弱碱性环境中固化后的样品抗压强度则出现一定程度的升高。这是由于碱性环境可以促进环氧固化，提高了反应程度，进而提高了固化物的力学性能。

如图10所示，在不同含水量的环境中固化的样品的力学性能表现出较大的差异。树脂的抗压强度随固化环境中含水量的增加而上升。含水量达到一定值之后，抗压强度稳定在一定值不再升高。由于体系中的稀释剂与水混溶。在树脂体系遇水混合之后，部分稀释剂会被水萃取出来。相反，树脂体系中的环氧和酚醛部分不溶于水，会沉在混合液下层。当含水量较少时，只有少部分稀释剂被萃取到水中。此时大部分稀释剂存留在环氧酚醛体系中，进而造成固化后交联网络密度降低，导致材料强度降低。当含水量较高时，大部分的稀释剂都被萃取到水中，从而保证了环氧酚醛体系可以形成致密的交联网络，体现出较高的强度。

图11为在硫化氢体积分数15％的含水环境中固化并老化一个月后的树脂压缩曲线。

如图11所示，在硫化氢体积分数为15％的含水环境中固化并老化一个月后的树脂圧缩曲线与没经过老化的样品的圧缩曲线相比具有明显的差异。这是由于在高温、高含硫以及含水环境中老化后，树脂样品脆性增加。在压缩过程中会在边缘发生一定程度的碎裂，但样品主体仍保持完好，进而造成了不规则圧缩曲线的出现。尽管如此，体系最终完全破碎的强度仍可达到70mpa，展现出优异的耐老化性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

对以下实施例制得的树脂堵水剂样品按下述方法进行了以下相关测试：

1、粘度测试

采用ar2000转矩流变仪测试浆液在20℃-50℃下的粘度。

2、固化时间测试

不同促进剂加入量的堵水剂配方在不同温度下的固化时间测试：将树脂浆液分别倒入6个水热釜中，置于100-150℃的环境下固化，每一小时打开一个水热釜观察浆液固化情况，树脂不能流动时，视为固化。

3、动态力学测试

采用dmaq800(tainstruments)对样品进行三点弯曲模式的动态力学测试。频率设为1hz，升温速率为3℃/min。

4、力学性能测试

采用万能力学实验机(instron5567,us)对样品进行压缩性能测试。测试方法参考gbt1041-2008。

在下述各实施例中，各组成组分的份数与百分数，除特别说明之外，均为质量份数和质量百分数。

实施例1

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例1制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为5h，抗压强度为85mpa。

实施例2

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.01份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例2制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为7h，抗压强度为82mpa。

实施例3

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.05份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例3制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为3h，抗压强度为90mpa。

实施例4

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在110℃下进行固化。

性能测试：实施例4制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5.mpa.s，固化时间为7h，抗压强度为72mpa。

实施例5

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.01份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在150℃下进行固化。

性能测试：实施例5制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为3h，抗压强度为88mpa。

实施例6

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇10份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例6制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为118.4mpa.s，固化时间为4h，抗压强度为90mpa。

实施例7

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇50份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例7制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为28.1mpa.s，固化时间为6h,抗压强度为76mpa。

实施例8

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂15份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例8制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为27.0mpa.s，固化时间为6h，抗压强度为69mpa。

实施例9

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂40份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例9制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为78.0mpa.s，固化时间为5h，抗压强度为71mpa。

实施例10

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，丙酮30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例10制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为40.7mpa.s，固化时间为5h，抗压强度为65mpa。

实施例11

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，调节体系ph为4-5，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例11制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为7h，抗压强度为73mpa。

实施例12

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，调节体系ph为5-6，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例12制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为5h，抗压强度为88mpa。

实施例13

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，调节体系ph为6-7，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例13制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为5h，抗压强度为90mpa。

实施例14

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，调节体系ph为7-8，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例14制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为3h，抗压强度为98mpa。

实施例15

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有饱和氯化镁溶液的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例15制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为6h，抗压强度为82mpa。

实施例16

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有饱和硫酸镁溶液的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例16制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为5h，抗压强度为83mpa。

实施例17

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有饱和碳酸氢钠溶液的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例17制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为3h，抗压强度为93mpa。

实施例18

将双酚f环氧树脂共45份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有饱和氯化钙溶液的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例18制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为48.5mpa.s，固化时间为6h，抗压强度为91mpa。

实施例19

将双酚f环氧树脂25份，双酚a环氧树脂27份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例19制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为60.8mpa.s，固化时间为5h，抗压强度为97mpa。

实施例20

将双酚a环氧树脂60份与线型酚醛树脂30份熔融混合，加入咪唑类促进剂0.03份，甲醇30份，充分搅拌均匀。为模拟地下固化环境，使用水热釜作为反应容器。将树脂浆液倒入装有蒸馏水的水热釜中，密封后在130℃下进行固化。

性能测试：实施例20制得的环氧树脂浆液在25℃下测得的粘度为105.7mpa.s，固化时间为5h，抗压强度为117mpa。