一种吸波材料及其制备方法与流程

本发明属于吸波材料技术领域，且特别涉及一种吸波材料及其制备方法。

背景技术：

常规的吸波材料主要是以金属粉体为吸波基体，而金属粉体在高温条件下非常不稳定，容易发生氧化。

现有技术中的吸波材料至少存在以下问题：易被外界空气氧化，耐高温性能差；在高温条件下容易发生氧化、孔隙、脱层等问题，导致该材料的介电常数和磁导率变化波动较大，热稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种吸波材料的制备方法，该方法简单可行，可连续化生产，生产成本低，可大幅提高吸波材料的耐温性能，改善其高温吸波性能。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的吸波材料，该吸波材料能在300℃温度下使用100小时，在400℃温度下使用48小时，在500℃温度下使用24小时，介电常数和磁导率变化率小于5％。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种吸波材料的制备方法，包括以下步骤：在克钼酸铵存在下，在溶剂中将酞菁前驱体和羰基铁粉制成表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物。

对表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物进行第一次热处理，在羰基铁粉体表面形成第一包覆层。

利用硅烷偶联剂溶液对具有第一包覆层的羰基铁粉体进行表面改性处理，随后进行第二次热处理，在羰基铁粉体表面形成第二包覆层，得吸波材料。

优选地，羰基铁粉为片状化羰基铁粉和/或球状羰基铁粉。

优选地，片状化羰基铁粉的制备方法包括：

在氮气保护下将羰基铁球磨5h-15h，随后过300目筛。

优选地，硅烷偶联剂包括改性的芳基酰亚胺硅烷偶联剂或改性的脂环基酰亚胺硅烷偶联剂。

本发明还提出一种由上述制备方法制备而得的吸波材料。该吸波材料包括羰基铁粉体以及包覆于羰基铁粉体表面的石墨烯包覆层和第二包覆层。

优选地，吸波材料的平均粒径为5-40μm。

优选地，该吸波材料在1-8ghz的反射损耗均小于-4.5db，在8-18ghz的反射损耗均小于-11.5db，在吸收峰13ghz的反射损耗小于-25db。

本发明较佳实施例提供的吸波材料及其制备方法的有益效果包括：

本发明较佳实施例提供的吸波材料的制备方法简单可行，可连续化生产，生产成本低，可大幅提高吸波材料的耐温性能，改善其高温吸波性能。由此方法制得的吸波材料具有耐高温性能优异、吸波性能稳定的特点，能在300℃温度下使用100小时，在400℃温度下使用48小时，在500℃温度下使用24小时，介电常数和磁导率变化率小于5％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1提供的吸波材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的吸波材料及其制备方法进行具体说明。

本申请提供的吸波材料的制备方法包括以下步骤：在克钼酸铵存在下，在溶剂中将酞菁前驱体和羰基铁粉制成表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物。具体地，混合酞菁前驱体、克钼酸铵、n-甲基吡咯烷酮以及羰基铁粉。

对表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物进行第一次热处理，在羰基铁粉体表面形成第一包覆层。

利用硅烷偶联剂溶液对具有第一包覆层的羰基铁粉体(也可称为石墨烯包覆羰基铁粉体)进行表面改性处理，(干燥)，随后进行第二次热处理，在羰基铁粉体表面形成第二包覆层，得吸波材料。

在一些实施方式中，酞菁前驱体的制备方法可以包括：混合联苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺，于55-65℃的条件下搅拌10-13h后与盐酸混合搅拌3-5h，抽滤，收集过滤物干燥。

可参考地，联苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾的质量比可以依次为1:2:1.5-1:3:3。该三种原料按配比依次分别加入至n,n-二甲基甲酰胺中溶解，然后在55-65℃的条件下搅拌10-13h后，投入至质量分数为30％的盐酸中混合搅拌3-5h。

优选地，抽滤后可用去离子水反复清洗过滤物(也即抽滤后的固形物)，然后将过滤物放置于真空烘箱中干燥。

在一些实施方式中，上述过滤物的干燥可以是于温度为60-80℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等)以及真空压力小于-0.1mpa的条件下进行3-6h(例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等)。

本申请中，羰基铁粉可以为片状化羰基铁粉和/或球状羰基铁粉。当用于在1-8ghz范围内吸波时，优选使用片状化羰基铁粉；当用于在8-18ghz范围内吸波时，优选使用球状羰基铁粉；当用于在1-18ghz范围内吸波时，优选将片状化羰基铁粉和球状羰基铁粉混合使用，以分别在不同的频段内具有良好的吸波效果。

可参考地，片状化羰基铁粉的制备方法可包括：采用高能行星球磨机对羰基铁进行球磨处理，球磨完毕后用筛网(例如300目)进行筛分，从而得到片状化羰基铁粉。其中，球磨时间可以为5-15h，球磨过程中向球磨机内通入氮气保护。

本申请中，表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物的制备方法可包括：先混合酞菁前驱体、克钼酸铵以及n-甲基吡咯烷酮并于175-185℃的条件下搅拌1-2h，至溶液变为棕黑色后停止搅拌并冷却至20-25℃；然后与(片状化和/或球状)羰基铁粉混合。

进一步地，表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物的制备方法还包括：将混合后的混合物于195-205℃的条件下回流反应3-5h，将回流反应后的回流溶液与0-2℃的水(去离子水)混合2-3h(混合过程中优选伴有搅拌)，抽滤，收集固形物，干燥，获得表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物。该过程中的干燥温度也可以为60-80℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等)。

本申请中，第一次热处理可以于高温炉中进行，其处理过程可包括：按2-5℃/min的升温速率第一次升温至200-300℃(优选为250℃)，第一次保温3.5-4.5h；然后第二次升温至350-450℃(优选为400℃)，第二次保温3.5-4.5h；然后第三次升温至700-800℃，第三次保温3-5h。

通过第一次热处理，可使酞菁分子进一步高温分解，在羰基铁粉外表面形成具有石墨烯结构的碳材料，形成一层均匀的石墨烯包裹层，得到石墨烯包覆羰基铁粉体。将第一次热处理设置为分段升温处理，可使酞菁分子稳定分解，同时能够使石墨烯包覆层的状态可控，稳定性更高，有利于制备的可重复性和可控制性。并且，该方法能避免一次性保温至700℃-800℃导致的酞菁分子的分解反应剧烈发生，难以在羰基铁粉表面形成稳定、致密以及可靠的石墨烯包覆层，状态不可控等问题。

较佳地，第一次热处理过程中还包括向体系中通入惰性气体，例如氮气和/或氩气。

在一些优选的实施方式中，惰性气体的气体流量可以为1-2l/min，例如1l/min、1.5l/min或2l/min等。

通过在第一次热处理过程中通入惰性气体，不仅利于酞菁分子分解稳定进行，同时能防止羰基铁粉在空气中氧化，避免其影响包覆程度和电磁参数性能。

本申请中，石墨烯的包覆层是由酞菁分子高温分解所得，包覆层的厚度范围优选为5-30μm(如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等)。石墨烯包覆层厚度直接影响羰基铁粉的耐高温性能和抗氧化性能，从而影响粉体的电磁参数，其厚度又与第一次热处理的温度、时间以及惰性气体的气体流量有关。第一次热处理的温度越高，时间越长，包覆层越厚，惰性气体的气体流量越大，包覆的致密度越高，耐温性能越好，但是厚度太大后，材料介电常数变高，磁导率降低，不利于宽频、强吸收的吸波性能。生产者可根据需要通过改变一次热处理的温度、时间以及惰性气体的气体流量等调节石墨烯包覆层的厚度。

第一次热处理后还可将物料自然冷却至室温。

本申请中，硅烷偶联剂溶液由硅烷偶联剂溶于溶剂中所得，硅烷偶联剂包括改性的芳基酰亚胺硅烷偶联剂或改性的脂环基酰亚胺硅烷偶联剂。溶剂可以为含有5-15％，例如5％、10％或15％质量分数水的乙醇溶液。

表面改性处理包括：将硅烷偶联剂溶液与石墨烯包覆羰基铁粉体的混合可以是将石墨烯包覆羰基铁粉体加入至硅烷偶联剂溶液中，然后于50-70℃的条件下(搅拌)混合3-5h，以使硅烷偶联剂包覆在粉体表面。

混合后的干燥可采用喷雾干燥，然后于高温炉中进行第二次热处理(于300-320℃处理3-5h)，自然冷却至室温，使粉体表面形成一层致密的包覆层，得到所需的吸波材料。

进一步地，还可采用高效精细分级机对得到的吸波材料进行研磨分级处理，以获得平均粒径为2.5-5μm的吸波材料。其中，研磨分级时间可以为1-2h，研磨时采用氮气或氩气进行保护，将吸波材料中较小和较大粒径的粉体分离出来，得到粒度均匀集中的吸波材料。

承上，本申请提供的吸波材料的制备过程主要包括：将制备的包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物采用高温热处理使得酞菁分子进一步分解，在羰基铁粉体表面形成一种致密的包覆层，然后使用硅烷偶联剂对其进行表面改性处理后，得到的一种多层复合耐高温吸波材料。

其制备过程中可以以小分子原料为起始反应物，原位反应得到具有很好的耐高温性能的酞菁前驱体。在惰性气体的保护下，酞菁分子分解温度高于400℃，通过第一次热处理使羰基铁表面均匀覆盖石墨烯材料，形成一层致密的石墨烯包覆层，对羰基铁提供耐温和抗腐蚀防护，形成同时具备介电损耗和磁损耗的复合吸波材料，提高该材料的耐高温性能、耐环境性能、电磁波阻抗匹配性能，在经过高温条件后，材料的介电常数和磁导率变化率小于5％。

进一步地，采用硅烷偶联剂对石墨烯包覆羰基铁吸波材料进行表面处理，在经过第二次热处理后，在其表面形成一层惰性层，在进一步提高该材料的耐高温性能的同时，增强该材料与其他基体材料(如橡胶材料、高分子树脂等)的结合力。

进一步地，采用高效精细分级机对包覆好的粉体进行研磨分级处理，将其中较小和较大粒径的粉体分离出来，得到分散性好、分布均匀、粒径高度集中的石墨烯包覆羰基铁粉，可较大幅度的提高材料的磁导率，进一步提升材料的吸波性能。

经本申请制备方法制备而得的吸波材料包括羰基铁粉体以及包覆于羰基铁粉体表面的石墨烯包覆层和第二包覆层。优选地，该吸波材料的平均粒径为5-40μm。

该吸波材料在1-8ghz的反射损耗均小于-4.5db，在8-18ghz的反射损耗均小于-11.5db，在吸收峰13ghz的反射损耗小于-25db。并且，该吸波材料能在300℃温度下使用100小时，在400℃温度下使用48小时，在500℃温度下使用24小时，介电常数和磁导率变化率小于5％。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

采用高能行星球磨机对羰基铁球磨5h，其中球磨机内部通入氮气保护，球磨完毕后取出，采用300目筛网进行筛分，得到片状化羰基铁粉。

将联苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾按照质量比1:2:1.5的比例分别加入到n,n-二甲基甲酰胺中溶解，然后在60℃的水浴锅中搅拌11.5h，搅拌完毕后，投入到30％质量分数的盐酸中搅拌4h，然后进行抽滤，使用去离子水反复冲洗，将过滤物放置到真空烘箱于干燥温度为60℃以及真空压小于-0.1mpa的条件下干燥6h，得到酞菁前驱体。

将酞菁前驱体、克钼酸铵和n-甲基吡咯烷酮在180℃条件下搅拌1.5h后，溶液变为棕黑色后，停止搅拌和加热，冷却至20℃，再向其中加入片状化羰基铁粉，搅拌分散，并在200℃下回流反应4h后，将溶液倒入0℃的去离子水中后高速搅拌，搅拌2.5h后，抽滤，收集固形物放置到真空烘箱中于60℃的条件下进行干燥，获得表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物。

将羰基铁粉复合物放置在高温炉中进行热处理，以气体流量为1l/min通入氮气，按照2℃/min的升温速率第一次升温至250℃，第一次保温3.5h，然后第二次升温至400℃，第二次保温3.5h，再第三次升温至700℃，第三次保温3h后，自然冷却至室温，以使酞菁分子分解并在羰基铁粉的表面形成第一包覆层，得到石墨烯包覆羰基铁粉体。

将硅烷偶联剂加入到含有10％质量分数水的乙醇溶液中，搅拌分散2h，将制备好的石墨烯包覆羰基铁粉体加入其中，在50℃的条件下高速搅拌5h，使得硅烷偶联剂包覆在粉体表面。然后喷雾干燥，在高温炉中于300℃的条件下第二次热处理并保温4h，自然冷却至室温，在羰基铁粉体表面形成第二包覆层。

采用高效精细分级机将包覆好的粉体进行研磨分级处理，研磨分级1h，研磨时采用氮气保护，把其中较小和较大粒径的粉体分离出来，得到粒度均匀、集中的平均粒径为2.5μm的吸波材料。

制备所得的吸波材料由羰基铁粉体以及包覆于羰基铁粉体表面的石墨烯包覆层和第二包覆层构成。

实施例2

采用高能行星球磨机对羰基铁球磨10h，其中球磨机内部通入氮气保护，球磨完毕后取出，采用300目筛网进行筛分，得到片状化羰基铁粉。

将联苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾按照质量比1:2.5:2的比例分别加入到n,n-二甲基甲酰胺中溶解，然后在55℃的水浴锅中搅拌13h，搅拌完毕后，投入到30％质量分数的盐酸中搅拌3h，然后进行抽滤，使用去离子水反复冲洗，将过滤物放置到真空烘箱于干燥温度为70℃以及真空压小于-0.1mpa的条件下干燥4.5h，得到酞菁前驱体。

将酞菁前驱体、克钼酸铵和n-甲基吡咯烷酮在175℃条件下搅拌2h后，溶液变为棕黑色后，停止搅拌和加热，冷却至22.5℃，再向其中加入片状化羰基铁粉，搅拌分散，并在195℃下回流反应5h后，将溶液倒入1℃的去离子水中后高速搅拌，搅拌3h后，抽滤，收集固形物放置到真空烘箱中于70℃的条件下进行干燥，获得表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物。

将羰基铁粉复合物放置在高温炉中进行热处理，以气体流量为1.5l/min通入氮气，按照3.5℃/min的升温速率第一次升温至200℃，第一次保温4h，然后第二次升温至350℃，第二次保温4h，再第三次升温至750℃，第三次保温4h后，自然冷却至室温，以使酞菁分子分解并在羰基铁粉的表面形成第一包覆层，得到石墨烯包覆羰基铁粉体。

将硅烷偶联剂加入到含有5％质量分数水的乙醇溶液中，搅拌分散3h，将制备好的石墨烯包覆羰基铁粉体加入其中，在60℃的条件下高速搅拌4h，使得硅烷偶联剂包覆在粉体表面。然后喷雾干燥，在高温炉中于310℃的条件下第二次热处理并保温3h，自然冷却至室温，在羰基铁粉体表面形成第二包覆层。

采用高效精细分级机将包覆好的粉体进行研磨分级处理，研磨分级1.5h，研磨时采用氮气保护，把其中较小和较大粒径的粉体分离出来，得到粒度均匀、集中的平均粒径为20μm的吸波材料。

制备所得的吸波材料由羰基铁粉体以及包覆于羰基铁粉体表面的石墨烯包覆层和第二包覆层构成。

实施例3

采用高能行星球磨机对羰基铁球磨15h，其中球磨机内部通入氮气保护，球磨完毕后取出，采用300目筛网进行筛分，得到片状化羰基铁粉。

将联苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾按照质量比1:3:3的比例分别加入到n,n-二甲基甲酰胺中溶解，然后在65℃的水浴锅中搅拌10h，搅拌完毕后，投入到30％质量分数的盐酸中搅拌5h，然后进行抽滤，使用去离子水反复冲洗，将过滤物放置到真空烘箱于干燥温度为80℃以及真空压小于-0.1mpa的条件下干燥3h，得到酞菁前驱体。

将酞菁前驱体、克钼酸铵和n-甲基吡咯烷酮在185℃条件下搅拌1h后，溶液变为棕黑色后，停止搅拌和加热，冷却至25℃，再向其中加入片状化羰基铁粉，搅拌分散，并在205℃下回流反应3h后，将溶液倒入2℃的去离子水中后高速搅拌，搅拌2h后，抽滤，收集固形物放置到真空烘箱中于80℃的条件下进行干燥，获得表面包裹有酞菁分子的羰基铁粉复合物。

将羰基铁粉复合物放置在高温炉中进行热处理，以气体流量为2l/min通入氮气，按照5℃/min的升温速率第一次升温至300℃，第一次保温4.5h，然后第二次升温至450℃，第二次保温4.5h，再第三次升温至800℃，第三次保温5h后，自然冷却至室温，以使酞菁分子分解并在羰基铁粉的表面形成第一包覆层，得到石墨烯包覆羰基铁粉体。

将硅烷偶联剂加入到含有15％质量分数水的乙醇溶液中，搅拌分散4h，将制备好的石墨烯包覆羰基铁粉体加入其中，在70℃的条件下高速搅拌3h，使得硅烷偶联剂包覆在粉体表面。然后喷雾干燥，在高温炉中于320℃的条件下第二次热处理并保温5h，自然冷却至室温，在羰基铁粉体表面形成第二包覆层。

采用高效精细分级机将包覆好的粉体进行研磨分级处理，研磨分级2h，研磨时采用氮气保护，把其中较小和较大粒径的粉体分离出来，得到粒度均匀、集中的平均粒径为40μm的吸波材料。

制备所得的吸波材料由羰基铁粉体以及包覆于羰基铁粉体表面的石墨烯包覆层和第二包覆层构成。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：羰基铁粉为球状羰基铁粉。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：羰基铁粉为片状化羰基铁粉与球状羰基铁粉以质量比为1:1混合后的混合羰基铁粉。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：制备过程中不包括研磨分级。

试验例1

重复实施上述实施例1-6，得到足够多的吸波材料。

以实施例1为例，对所得的吸波材料进行扫描电镜观察，其所得的扫描电镜图如图1所示。由图1可以看出，所得的吸波材料结构致密，分布均匀。

试验例2

以实施例1中所未经处理前的羰基铁粉作为待测样品1(简称样1)，以实施例1制备的吸波材料作为待测样品2(简称样2)，测定二者的耐温性能。

对吸波材料进行耐高温性能测试，方法如下：将实施例1的吸波材料于400℃高温条件下处理48h，以该高温处理后的吸波材料作为待测样品3(简称样3)，对其耐温性能进行检测，其结果如表1所示。

表1羰基铁粉耐温性能

由表1可以看出，本申请的吸波材料经400℃高温条件下处理48h后，介电常数和磁导率变化率均小于5％，说明本申请吸波材料的高温稳定性优异。

试验例3

用矢量网络分析仪测试实施例1-6所得的吸波材料的电磁参数并计算吸波性能，其结果显示实施例1-6所得的吸波材料在1-8ghz的反射损耗均小于-4.5db，在8-18ghz的反射损耗均小于-11.5db，在吸收峰13ghz的反射损耗小于-25db。

综上所述，本申请提供的吸波材料的制备方法简单可行，可连续化生产，生产成本低，可大幅提高吸波材料的耐温性能，改善其高温吸波性能。由此方法制得的吸波材料具有耐高温性能优异、吸波性能稳定的特点，能在300℃温度下使用100小时，在400℃温度下使用48小时，500℃温度下使用24小时，介电常数和磁导率变化率小于5％。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。