本发明涉及石墨烯
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯复合材料导热膜及其制备方法。
背景技术：
：石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，其是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。由于石墨烯的特殊结构，研究人员一直关注对石墨烯相关产品的开发，石墨烯的多种用途也日益显现。其中，具有导热能力的石墨烯导热膜，又称导热石墨烯片，成为近年来新兴的一种新型的导热散热材料，已经广泛被应用于电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域。石墨烯导热膜具有较高的导热系数、较低的热阻以及重量较轻等性能，其导热系数高于碳纳米管和金刚石；其热阻比铝、铜均低；其重量也相较铝、铜低；此外，石墨烯导热膜表面可以与金属、塑胶、不干胶等其它材料组合以满足更多的设计功能和需要，可以根据实际形状需要对石墨烯导热膜进行切割裁剪，因而具有很大的市场潜力。例如，中国专利文献cn104232027a公开了一种石墨烯导热膜的制备方法，该技术中的石墨烯导热膜的原料包括：石墨烯、功能化石墨烯、稳定剂和溶剂，其制备方法首先将氧化石墨烯或通过聚乙烯醇、聚苯乙烯和纤维素等高分子基体材料进行改性的石墨烯，即功能化石墨烯，与石墨烯、氧化石墨烯和稳定剂均匀分散于溶剂中，得到混合浆料，然后将上述混合浆料经辊压处理后，在将膜和基体分离，最后得到石墨烯导热膜。但上述技术制得的石墨烯导热膜的导热系数有待提高。因此，研发一种高导热系数的石墨烯导热膜，以满足电子、通信、照明、航空及国防军工等领域中对高导热系数导热膜需求，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。技术实现要素：本发明提供一石墨烯复合材料导热膜，该石墨烯复合材料导热膜具有高导热系数。此外本发明进一步提供其制备方法。本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:本发明的第一方面，提供一种石墨烯复合材料导热膜，其包括如下重量份原料：石墨烯35～50重量份、铈锆固溶体5～8重量份、氧化镧改性的二氧化铈2～6重量份、v2o53～8重量份，分散剂3～6重量份、偶联剂5～10重量份、热稳定剂4～9重量份、溶剂20～30重量份。上述石墨烯复合材料导热膜中，所述氧化镧改性的二氧化铈的制备方法如下：制备可溶性镧盐溶液，并浸渍于二氧化铈上，干燥、焙烧得到氧化镧改性的二氧化铈。优选地，所述分散剂为己烯基双硬脂酰胺或三硬脂酸甘油酯；所述偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；所述热稳定剂为丙二酸单叔丁酯或双丙烯酸丁二酯；所述溶剂为乙醇。优选地，所述可溶性镧盐为硝酸镧；所述完成浸渍后的二氧化铈的干燥温度为70～90℃，优选80～85℃，时间为2～4h，焙烧温度为260～400℃，优选300～350℃，时间为2～3h。本发明第二方面，提供上述石墨烯复合材料导热膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备石墨烯：将鳞片石墨粉与插层剂碳酸钠混合均匀后，采用机械研磨方式，得到混合前驱体；将所述混合前驱体与有机溶剂混合，依次加入经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺与分散剂，搅拌均匀后，在超声发生器中进行处理，得到石墨烯；(2)将选定重量份的步骤(1)制得的石墨烯与选定重量份的铈锆固溶体、氧化镧改性的二氧化铈、v2o5，分散剂、偶联剂、热稳定剂和溶剂在超声作用下进行混合研磨、剪切，超声功率为1000～1200w，时间为40～60min，得到复合浆体浆料；(3)pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理；(4)采用台式涂布机将均匀混合的复合浆体浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为10～50mm；(5)将所述步骤(4)涂布好的pet膜进行干燥处理；(6)采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，得到pet基石墨烯导热膜；(7)对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到石墨烯复合材料导热膜。优选地，所述步骤(1)中，所述鳞片石墨粉与所述插层剂碳酸钠的质量比为1:5；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠；所述鳞片石墨粉与所述经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺、所述分散剂的质量比为1：10：80。优选地，步骤(5)中，所述干燥的温度为50～80℃，时间为12～18h，优选15h。优选地，步骤(6)中，所述热滚压处理的上模温度稳定为80～110℃，优选90℃，下模温度稳定为80～110℃，优选90～100℃，转速为30～100r/min。本发明第三方面，提供上述制备方法制备得到的石墨烯复合材料导热膜。本发明的上述技术方案具有如下优点:(1)本发明所述石墨烯复合材料导热膜，包括石墨烯、铈锆固溶体、氧化镧改性的二氧化铈、v2o5，分散剂、偶联剂、热稳定剂和溶剂，本发明在原料石墨烯中加入了铈锆固溶体、氧化镧改性的二氧化铈和v2o5，其能够有效减少石墨烯之间的凝聚，提高石墨烯在散热涂料中的导热性和力学拉伸强度，此外，铈锆固溶体、氧化镧改性的二氧化铈和v2o5的加入能够使得在石墨烯复合材料导热膜的内部形成网状或链状结构形态，使得石墨烯导热膜形成导热网链，从而大幅度提高了石墨烯导热膜的导热性能。经测定，本发明制得的石墨烯复合材料导热膜的导热系数为1800～2300w/m·k。(2)本发明所述石墨烯复合材料导热膜的制备方法，其中，石墨烯的制备方法为首先将石墨粉与插层剂混合均匀，采用机械研磨方式，得到混合前驱体，而后将制得的混合前驱体与有机溶剂混合，依次加入经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺、分散剂，搅拌均匀后，进行超声处理，得到石墨烯产物。本发明所述的石墨烯的制备方法采用了较温和的经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺和分散剂进行剥离，其中，巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺，具有特殊的表面活性，表现出的强的吸附能力，使其能够与石墨的苯环结构之间的π-π电子云产生吸附，从而天然石墨最外层的石墨烯从石墨基材上脱落到溶剂中，通过不断重复这一过程，几乎不破坏石墨烯的化学键结构。(3)本发明所述石墨烯复合材料导热膜的制备方法，采用合适的温度对涂布之后的pet/石墨烯膜进行干燥处理，控制溶剂以缓慢地速度进行挥发，防止石墨烯膜层出现空洞的现象；同时，本发明调节对热滚压的上模温度、下模温度以及转速，减小了石墨烯膜中石墨烯片层之间的间隙，提高了石墨烯导热膜的密度，提高了传热效率。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1本实施例提供了一种石墨烯的制备方法：(1)经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺的制备取分子量为25000da、羟乙基取代度为0.5的羟乙基淀粉1g溶在10ml去离子水中，搅拌至溶解，然后依次加入1.2g氢氧化钠和1.5g氯乙酸形成反应体系，并将该反应体系于100℃下进行反应5h，停止反应，冷制室温，将反应体系倒入20ml甲醇中，搅拌，离心，得到白色沉淀，即为羧基化的羟乙基淀粉；取0.8g上述制得的羧基化的羟乙基淀粉溶于10ml去离子水中，加入250mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、75mgn-羟基琥珀酰亚胺和150mg2-(吡啶二硫)-乙胺盐酸盐形成反应体系，将此反应体系于30℃搅拌反应30h，离心，取上清采用截留分子量为3500da的透析袋去离子水透析3天，冷冻干燥得到羟乙基淀粉-2-(吡啶二硫)；取0.5g上述步骤制得的羟乙基淀粉-2-(吡啶二硫)溶于10ml二甲亚砜中，加入420mg二硫苏糖醇，在氮气保护下室温搅拌反应24h，然后采用截留分子量为3500da的透析袋去离子水透析3天，冷冻干燥，得到巯基化羟乙基淀粉；取40mg聚多巴胺分散在10ml去离子水中，搅拌超声30min，加入氢氧化钠调节ph为10，而后缓慢加入200mg上述步骤制得的巯基化羟乙基淀粉边搅拌，加入完毕后，在室温下搅拌反应30h，超滤以除去未反应的巯基化羟乙基淀粉，上述超滤管的截留分子量为100kda，超滤转速为4000转/分钟，得到由巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺；(2)石墨烯的制备将1g鳞片石墨粉与5g插层剂碳酸钠混合均匀进行机械卧式研磨50h，研磨完毕，得到混合前驱体；将上述混合前驱体与250ml甲醇混合，而后依次加入10g步骤(1)制得的经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺、80g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，用超声发生器进行超声处理，超声时间为1h，超声功率为300w，然后经水洗、离心、50℃干燥，得到石墨烯。实施例2本实施例提供了一种石墨烯复合材料导热膜，包括如下重量份原料：石墨烯35g、铈锆固溶体8g、氧化镧改性的二氧化铈2g、v2o58g，己烯基双硬脂酰胺3g、γ-巯丙基三乙氧基硅烷10g、丙二酸单叔丁酯4g、乙醇30g；本实施例中的氧化镧改性的二氧化铈的制备方法如下：制备质量浓度为10t％的硝酸镧水溶液，并浸渍于二氧化铈上，将完成浸渍后的二氧化铈于90℃干燥2h，并于260℃焙烧温度3h，得到氧化镧改性的二氧化铈；其中质量浓度为10t％的硝酸镧水溶液与二氧化铈的质量比为1:5；本实施例还提供了上述石墨烯复合材料导热膜的制备方法：(1)取35g实施例1制得的石墨烯与8g铈锆固溶体、2g氧化镧改性的二氧化铈、8gv2o5，3g己烯基双硬脂酰胺、10gγ-巯丙基三乙氧基硅烷、4g丙二酸单叔丁酯和30g乙醇在超声作用下进行混合研磨、剪切，超声功率为1000w，时间为60min，得到复合浆体浆料；(2)pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理；(3)采用台式涂布机将均匀混合的复合浆体浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为10mm；(4)将所述步骤(3)涂布好的pet膜在50℃下干燥18h；(5)采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，得到pet基石墨烯导热膜，该热滚压处理的上模温度稳定为80℃，下模温度稳定为110℃，转速为30r/min；(6)对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到石墨烯复合材料导热膜。实施例3本实施例提供了一种石墨烯复合材料导热膜，包括如下重量份原料：石墨烯50g、铈锆固溶体5g、氧化镧改性的二氧化铈6g、v2o53g，三硬脂酸甘油酯6g、3-氨丙基三甲氧基硅烷5g、双丙烯酸丁二酯9g、乙醇20g；本实施例中的氧化镧改性的二氧化铈的制备方法如下：制备质量浓度为10t％的硝酸镧水溶液，并浸渍于二氧化铈上，将完成浸渍后的二氧化铈于70℃干燥4h，并于400℃焙烧温度2h，得到氧化镧改性的二氧化铈；其中质量浓度为10t％的硝酸镧水溶液与二氧化铈的质量比为1:5；本实施例还提供了上述石墨烯复合材料导热膜的制备方法：(1)取50g实施例1制得的石墨烯与5g铈锆固溶体、6g氧化镧改性的二氧化铈、3gv2o5，6g三硬脂酸甘油酯、5g3-氨丙基三甲氧基硅烷、9g双丙烯酸丁二酯和20g乙醇在超声作用下进行混合研磨、剪切，超声功率为1200w，时间为40min，得到复合浆体浆料；(2)pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理；(3)采用台式涂布机将均匀混合的复合浆体浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为50mm；(4)将所述步骤(3)涂布好的pet膜在80℃下干燥12h；(5)采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，得到pet基石墨烯导热膜，该热滚压处理的上模温度稳定为110℃，下模温度稳定为80℃，转速为100r/min；(6)对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到石墨烯复合材料导热膜。实施例4本实施例提供了一种石墨烯复合材料导热膜，包括如下重量份原料：石墨烯40g、铈锆固溶体7g、氧化镧改性的二氧化铈4g、v2o55g，己烯基双硬脂酰胺4g、3-氨丙基三甲氧基硅烷8g、双丙烯酸丁二酯6g、乙醇25g；本实施例中的氧化镧改性的二氧化铈的制备方法如下：制备质量浓度为10t％的硝酸镧水溶液，并浸渍于二氧化铈上，将完成浸渍后的二氧化铈于80℃干燥3h，并于350℃焙烧温度2.5h，得到氧化镧改性的二氧化铈；其中质量浓度为10t％的硝酸镧水溶液与二氧化铈的质量比为1:5；本实施例还提供了上述石墨烯复合材料导热膜的制备方法：(1)取40g实施例1制得的石墨烯与7g铈锆固溶体、4g氧化镧改性的二氧化铈、5gv2o5，4g己烯基双硬脂酰胺、8g3-氨丙基三甲氧基硅烷、6g双丙烯酸丁二酯和25g乙醇在超声作用下进行混合研磨、剪切，超声功率为1200w，时间为40min，得到复合浆体浆料；(2)pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理；(3)采用台式涂布机将均匀混合的复合浆体浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为50mm；(4)将所述步骤(3)涂布好的pet膜在80℃下干燥15h；(5)采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，得到pet基石墨烯导热膜，该热滚压处理的上模温度稳定为90℃，下模温度稳定为100℃，转速为50r/min；(6)对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到石墨烯复合材料导热膜。实施例5本实施例提供了一种石墨烯复合材料导热膜，包括如下重量份原料：石墨烯45g、铈锆固溶体6g、氧化镧改性的二氧化铈3g、v2o57g，己烯基双硬脂酰胺4g、γ-巯丙基三乙氧基硅烷9g、丙二酸单叔丁酯5g、乙醇23g；本实施例中的氧化镧改性的二氧化铈的制备方法如下：制备质量浓度为10t％的硝酸镧水溶液，并浸渍于二氧化铈上，将完成浸渍后的二氧化铈于90℃干燥2h，并于260℃焙烧温度3h，得到氧化镧改性的二氧化铈；其中质量浓度为10t％的硝酸镧水溶液与二氧化铈的质量比为1:5；本实施例还提供了上述石墨烯复合材料导热膜的制备方法：(1)取45g实施例1制得的石墨烯与6g铈锆固溶体、3g氧化镧改性的二氧化铈、7gv2o5，4g己烯基双硬脂酰胺、9gγ-巯丙基三乙氧基硅烷、5g丙二酸单叔丁酯和23g乙醇在超声作用下进行混合研磨、剪切，超声功率为1100w，时间为50min，得到复合浆体浆料；(2)pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理；(3)采用台式涂布机将均匀混合的复合浆体浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为30mm；(4)将所述步骤(3)涂布好的pet膜在70℃下干燥16h；(5)采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，得到pet基石墨烯导热膜，该热滚压处理的上模温度稳定为100℃，下模温度稳定为90℃，转速为70r/min；(6)对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到石墨烯复合材料导热膜。实验例1计算实施例2～5制得的石墨烯复合材料导热膜的导热系数：根据如下公式(1)计算各实施例制得的石墨烯导热膜的导热系数，k＝αi·cp·ρ0(1)，其中，k为导热系数，αi为样品的热扩散系数，cp为测试样品的定压比热容，ρ0为测试样品的密度；测得的各实施例的石墨烯导热膜的导热系数如表1所示。表1实施例2～5制得的石墨烯导热膜的导热系数石墨烯导热膜的导热系数(w/m·k)实施例22000实施例32300实施例41900实施例51800由表1可知，本发明制得的石墨烯导热膜的的导热性能较佳。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12