电剥离用粘合剂组合物、粘合片、及接合体的制作方法

文档序号:16798560发布日期:2019-02-01 20:02阅读:164来源:国知局
电剥离用粘合剂组合物、粘合片、及接合体的制作方法

本发明涉及包含聚合物、离子液体且用于形成仅通过施加电压即可使粘接力降低、能够容易地从被粘物剥离的粘合剂层的电剥离用粘合剂组合物、包含由该组合物形成的粘合剂层的粘合片、该粘合片与被粘物的接合体。



背景技术:

在电子部件制造工序中,关于用于提高成品率等的再加工、在使用后将部件分解并回收的再循环的要求正在增加。在这样的用途中,要求提供兼具与使用目的相应的高粘接性和再加工、再循环时的剥离的容易性(剥离性)的粘合片。

作为上述实现粘接性和剥离性的粘合片,已知专利文献1的在粘接剂中使用离子液体、并通过施加电压来进行剥离的粘合片。离子液体由阳离子和阴离子构成,具有不挥发性、耐热性、不燃性、化学稳定性等特性。专利文献1中记载了如下方案:认为通过电压的施加,引起离子液体的电解,阳离子移动到阴极侧发生还原,阴离子移动到阳极侧发生氧化,粘接界面变弱,变得容易剥离([0018])。专利文献1中,作为粘接剂,使用氨基甲酸酯预聚物、环氧树脂等聚合物、离子液体在电压20~100v下进行1~5分钟电压施加,由此进行剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2007/018239号



技术实现要素:

发明要解决的问题

然而,在专利文献1中,未施加电压的通常使用时的粘接力不充分,另外,剥离中需要长时间施加高的电压,特别是关于电子部件制造工序中的再加工、在使用后将部件分解并回收的再循环,存在无法满足快速简便地、操作性良好地进行剥离的要求的问题。另外,也有因施加高的电压而对作为被粘物的电子部件有影响的担心,进而还有使操作者触电的问题。进而,对于使用的离子液体,也强烈要求不阻碍通常使用时的粘接力,能够以低的电压通过短时间的电压施加剥离的、更适于再加工、再循环的粘接剂。

因此,本发明的目的在于,提供用于形成具有高粘接性并且即使为低电压也能够通过短时间的电压施加而容易地剥离的粘合剂层的电剥离用粘合剂组合物。另外,本发明的另一目的在于,提供包含由具有高粘接性并且即使为低的电压也能够通过短时间的电压施加而容易地剥离的该组合物形成的粘合剂层的粘合片、该粘合片与被粘物的接合体。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过使用包含聚合物和特定的离子液体的组合物,可以具有高粘接性并且通过施加电压而容易地剥离。本发明是基于这些见解而完成的。

即,本发明提供一种电剥离用粘合剂组合物,其为包含聚合物及离子液体的电剥离用粘合剂组合物,前述离子液体的阴离子为双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子。

另外,本发明中,前述离子液体的含量相对于前述聚合物100重量份优选为0.5~30重量份。

另外,本发明中,前述聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以下。

另外,本发明中,前述聚合物优选为丙烯酸系聚合物。

另外,本发明中,前述丙烯酸系聚合物优选包含源自具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。

另外,本发明中,优选前述丙烯酸系聚合物包含源自具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元及源自含极性基团单体的单体单元。

另外,本发明中,前述含极性基团单体优选为含羧基单体。

另外,本发明中,前述具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸丁酯。

另外,本发明中,作为前述离子液体的阳离子,优选含有选自由含氮的鎓阳离子、含硫的鎓阳离子、及含磷的鎓阳离子组成的组中的至少一种。

另外,本发明中,作为前述离子液体的阳离子,优选包含至少1种选自下述式(2-a)~(2-d)的阳离子。

[式(2-a)中的r1表示碳数4~10的烃基,任选含有杂原子,r2及r3相同或不同,表示氢原子或碳数1~12的烃基,任选含有杂原子。其中,在氮原子与相邻的碳原子形成双键的情况下,r3不存在。式(2-b)中的r4表示碳数2~10的烃基,任选含有杂原子、r5、r6、及r7相同或不同,表示氢原子或碳数1~12的烃基,任选含有杂原子。式(2-c)中的r8表示碳数2~10的烃基,任选含有杂原子,r9、r10、及r11相同或不同,表示氢原子或碳数1~16的烃基,任选含有杂原子。式(2-d)中的x表示氮、硫、或磷原子,r12、r13、r14、及r15相同或不同,表示碳数1~16的烃基,任选含有杂原子。其中,在x为硫原子的情况下,r12不存在]

另外,本发明中,前述离子液体的阳离子的分子量优选为250以下。

另外,本发明提供一种粘合片,其包含由前述电剥离用粘合剂组合物形成的粘合剂层。

另外,本发明中,前述粘合剂层优选具有1μm以上且1000μm以下的厚度。

另外,本发明中优选不含基材层的双面粘合片。

另外,本发明提供一种接合体,其至少具有导电性被粘物及前述粘合片的层叠结构。

另外,本发明优选具有一个导电性被粘物、前述粘合片及另一个导电性被粘物的层叠结构。

发明的效果

由本发明的电剥离用粘合剂组合物形成的粘合剂层具有高粘接性,并且可以形成通过施加电压或添加水后电压施加而能够容易地剥离的粘合剂层。尤其是在通常的使用中不发生剥离、能够通过低电压的施加而以短时间进行剥离。另外,由于能够通过低电压的施加来进行剥离,因此不需要昂贵的装置,能够用简易的装置操作性良好地进行剥离。本发明的粘合片无论被粘物的种类怎样,都具有高粘接性并且能够通过施加电压而容易地剥离。

附图说明

图1为示出本发明的粘合片的一例的截面图。

图2为示出本发明的粘合片的层叠结构的一例的截面图。

图3为示出本发明的粘合片的层叠结构的另一例的截面图。

图4为示出实施例中的180°剥离试验的方法的截面示意图。

具体实施方式

[电剥离用粘合剂组合物]

本发明的电剥离用粘合剂组合物(以下有时称为“本发明”)为包含聚合物及离子液体的电剥离用粘合剂组合物,上述离子液体的阴离子为双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子。本发明为用于形成粘合剂层的组合物,根据需要可以包含交联剂、聚乙二醇、导电性填料、添加剂(增塑剂、填充剂等)等。

(聚合物)

本发明中,聚合物只要为通常的有机高分子化合物就没有特别限制,可列举出单体的聚合物或部分聚合物。上述单体可以为1种单体,也可以为2种以上的单体混合物。需要说明的是,上述部分聚合物是指单体或单体混合物之中1种或2种以上的成分部分地聚合的聚合物。

作为上述聚合物,只要为通常作为粘合剂使用的具有粘合性的聚合物就没有特别限定,可列举出丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。特别是从成本、生产率的观点出发,上述聚合物优选为丙烯酸系聚合物。本发明中,优选包含丙烯酸系聚合物作为聚合物的丙烯酸系电剥离用粘合剂组合物。上述聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。

对上述丙烯酸系聚合物没有特别限定,优选包含源自具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(下述式(1))的单体单元。

ch2=c(ra)coorb(1)

[式(1)中的ra为氢原子或甲基,rb为碳数1~14的烷基]

作为上述具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。其中,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯。上述具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合使用2种以上。

对上述具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量%)的比率没有特别限定,优选为70重量%以上、更优选为80重量%以上、进一步优选为85重量%以上。上述的比率为70重量%以上时,形成粘合剂层时的对被粘物的密合性容易进一步提高。

作为上述丙烯酸系聚合物,出于内聚力、耐热性、交联性等改性的目的,除了源自上述的具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元以外,优选包含源自能与其共聚的含极性基团单体的单体单元。

作为上述含极性基团单体,可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氰基单体、乙烯基醚单体、芳香族乙烯基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、含乙烯基单体、n-丙烯酰基吗啉、含磺基单体、含磷酸基单体、含酸酐基单体等。特别是从内聚性优异的方面出发,优选含羟基单体、含羧基单体、含酰胺基单体。上述含极性基团单体可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述含羟基单体,没有特别限定,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯2-羟基丙酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。上述含羟基单体可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述含羧基单体,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,特别优选丙烯酸。上述含羧基单体可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述含酰胺基单体,可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n,n′-亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。上述含酰胺基单体可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述含氰基单体,例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为上述含乙烯基单体,例如可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯类等,特别优选乙酸乙烯酯。

作为上述芳香族乙烯基单体,例如可列举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代苯乙烯等。

作为上述含酰亚胺基单体,可列举出环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。

作为上述含氨基单体,可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述含环氧基单体,可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。

作为上述乙烯基醚单体,可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。

作为上述含极性基团单体,上述之中,优选丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙酸乙烯酯,特别优选将它们组合使用。

对上述含极性基团单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量%)的比率没有特别限定,优选为0.1重量%以上且30重量%以下。上述含极性基团单体的比率的上限更优选为25重量%、进一步优选为20重量%、特别优选为15重量%,下限更优选为0.5重量%、进一步优选为1重量%、特别优选为2重量%。含极性基团单体的比率为0.1重量%以上时,变得容易获得内聚力,不易在剥离粘合剂层后的被粘物表面产生残胶,容易得到剥离后的被粘物表面的润湿性、粘接性的效果。另外,含极性基团单体的比率为30重量%以下时,变得容易防止粘合剂层与被粘物过度密合、重剥离化。特别是为2重量%以上且15重量%以下时,变得容易实现兼顾粘合剂层的剥离性和被粘物表面与其它层的密合性。

另外,作为构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分,从向丙烯酸系聚合物中导入交联结构从而容易得到所需的内聚力的观点出发,可以包含多官能单体。

作为上述多官能单体,没有特别限定,可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、n,n′-亚甲基双丙烯酰胺等。上述多官能单体可以单独使用或组合使用2种以上。

对上述多官能单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量份)的含量没有特别限定,优选为0.1重量份以上且15重量份以下。上述多官能单体的含量的上限更优选为10重量份,下限更优选为3重量份。多官能单体的含量为0.1重量份以上时,粘合剂层的柔软性、粘接性变得容易提高,是优选的。多官能单体的含量为15重量份以下时,内聚力不会变得过高,变得容易得到适度的粘接性。

本发明中,上述聚合物可以通过使上述单体成分(共)聚合来获得。作为聚合方法,没有特别限定,可列举出溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、光聚合(活性能量射线聚合)法等。特别是从成本、生产率的观点出发,优选溶液聚合法。上述聚合物在共聚的情况下为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等均可。

作为上述溶液聚合法,没有特别限定,可列举出将单体成分、聚合引发剂等溶解于溶剂、进行加热而进行聚合,从而得到包含聚合物的聚合物溶液的方法等。

作为溶液聚合法中使用的上述溶剂,可以使用各种通常的溶剂。作为这样的溶剂(聚合溶剂),没有特别限定,可列举出:甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂等。上述溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。

对上述溶剂的含量没有特别限定,相对于构成上述聚合物的全部单体成分(100重量份),优选为10重量份以上且1000重量份以下。上述溶剂的含量的上限更优选为500重量份,下限更优选为50重量份。

作为溶液聚合法中使用的上述聚合引发剂,没有特别限定,可列举出过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。作为上述过氧化物系聚合引发剂,没有特别限定,可列举出过氧化碳酸酯、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等,更具体而言,可列举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷等。作为上述偶氮系聚合引发剂,没有特别限定,可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(n,n’-二亚甲基异丁基脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等。上述聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。

对上述聚合引发剂的含量没有特别限定,相对于构成上述聚合物(特别是上述丙烯酸系聚合物)的全部单体成分(100重量份),优选为0.01重量份以上且5重量份以下。上述聚合引发剂的含量的上限更优选为3重量份。另外,上述聚合引发剂的含量的下限更优选为0.05重量份。

上述溶液聚合法中,作为加热而进行聚合时的加热温度,没有特别限定,可列举出50℃以上且80℃以下。作为加热时间,没有特别限定,可列举出1小时以上且24小时以下。

对上述聚合物(特别是上述丙烯酸系聚合物)的重均分子量没有特别限定,优选为10万以上且500万以下。上述重均分子量的上限更优选为400万、进一步优选为300万,下限更优选为20万、进一步优选为30万。重均分子量比10万大时,内聚力变小,能够有效地抑制在剥离粘合剂层后的被粘物表面产生残胶、得不到剥离后的被粘物表面的润湿性、粘接性的效果这样的不良情况。另外,重均分子量比500万小时,能够有效地抑制剥离粘合剂层后的被粘物表面的润湿性变得不充分这样的不良情况。

上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定而得到,更具体而言,例如,可以使用商品名“hlc-8220gpc”(tosohcorporation制)作为gpc测定装置,以下述的条件进行测定,通过标准聚苯乙烯换算值来算出。

(分子量测定条件)

·样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)

·样品注入量:10μl

·样品柱:tskguardcolumnsuperhz-h(1根)+tskgelsuperhzm-h(2根)

·参比柱;tskgelsuperh-rc(1根)

·洗脱液:四氢呋喃(thf)

·流量:0.6ml/分钟

·检测:示差折射计(ri)

·柱温度(测定温度):40℃

对上述聚合物(特别是丙烯酸系聚合物)的玻璃化转变温度(tg)没有特别限定,优选为0℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下、特别优选为-40℃以下、最优选为-50℃以下。玻璃化转变温度为0℃以下时,能够抑制初始粘接力的降低。

玻璃化转变温度(tg)例如可以基于下述式(y)(fox式)进行计算。

1/tg=w1/tg1+w2/tg2+···+wn/tgn(y)

[式(y)中,tg表示聚合物的玻璃化转变温度(单位:k),tgi(i=1、2、···n)表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:k),wi(i=1、2、···n)表示单体i在全部单体成分中的重量分率]

上述式(y)是聚合物由单体1、单体2、···、单体n这n种单体成分构成的情况下的计算式。

需要说明的是,上述形成均聚物时的玻璃化转变温度是指该单体的均聚物的玻璃化转变温度,是指仅将某一单体(有时称为“单体x”)作为单体成分而形成的聚合物的玻璃化转变温度(tg)。具体而言,在“polymerhandbook”(第3版、johnwiley&sons,inc,1989年)中列举了数值。需要说明的是,前述文献中未记载的均聚物的玻璃化转变温度(tg)是指例如通过以下的测定方法得到的值。即,在具备温度计、搅拌机、氮导入管及回流冷却管的反应器中投入单体x100重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份,边导入氮气边搅拌1小时。这样将聚合体系内的氧去除后,升温至63℃,反应10小时。接着,冷却至室温,得到固体成分浓度33重量%的均聚物溶液。接着,将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上,进行干燥,从而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。然后,在铝制的开放池(opencell)中称量该试验样品约1~2mg,使用温度调制dsc(商品名“q-2000”tainstrumentsinc.制),在50ml/分钟的氮气气氛下以升温速度5℃/分钟得到均聚物的可逆热流(reversingheatflow)(比热成分)行为。将jis-k-7121作为参考,将在纵轴方向距得到的可逆热流的低温侧的基线和高温侧的基线进行延长而得到的直线等距离的直线与玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线相交的点的温度作为制成均聚物时的玻璃化转变温度(tg)。

对本发明中的聚合物的含量没有特别限制,相对于粘合剂组合物总量(100重量%),优选为50重量%以上且99.9重量%以下,上限更优选为99.5重量%、进一步优选为99重量%,下限更优选为60重量%、进一步优选为70重量%。

(离子液体)

离子液体是通常在室温(约25℃)下为液体的熔融盐,也称为常温熔融盐。本发明中,包含至少1种阴离子为双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(以下有时称为“fsi”)的离子液体。离子液体中的上述fsi为下述式所示的阴离子。

对离子液体中的阳离子没有特别限定,从电压施加时的剥离性优异的方面出发,优选分子量小。阳离子的分子量例如为250以下(50~250),优选为230以下、更优选为200以下、进一步优选为180以下、特别优选为160以下。本发明中,使用分子量为160以下的阳离子的情况下,即使在电压施加时不添加水也可获得良好的剥离性。

本发明中,认为通过在电剥离用粘合剂组合物中使用离子液体,从而在由该组合物形成的粘合剂层的厚度方向,在电压施加时阳离子主要向阴极侧移动,偏布在粘合剂层与被粘物的界面附近,由此产生剥离性。本发明中,认为特别是使用分子量为160以下的阳离子的情况下,粘合剂层中的阳离子向阴极侧的移动变得更容易,可得到特别良好的剥离性。认为在添加水后进行电压施加的情况下,水存在于粘合剂层与被粘物的界面,从而促进阳离子向阴极侧的移动。

对上述离子液体中的阳离子没有特别限制,优选含氮的鎓阳离子、含硫的鎓阳离子、含磷的鎓阳离子,更优选咪唑鎓系、铵系、吡啶鎓系阳离子。另外,作为阳离子,还优选下述式(2-a)~(2-d)所示的阳离子。

式(2-a)中的r1表示碳数4~10的烃基(优选碳数4~8的烃基、更优选碳数4~6的烃基),任选含有杂原子,r2及r3相同或不同,表示氢原子或碳数1~12的烃基(优选碳数1~8的烃基、更优选碳数2~6的烃基、进一步优选碳数2~4的烃基),任选含有杂原子。其中,在氮原子与相邻的碳原子形成双键的情况下,r3不存在。

式(2-b)中的r4表示碳数2~10的烃基(优选碳数2~8的烃基、更优选碳数2~6的烃基),任选含有杂原子,r5、r6、及r7相同或不同,表示氢原子或碳数1~12的烃基(优选碳数1~8的烃基、更优选碳数2~6的烃基、进一步优选碳数2~4的烃基),任选含有杂原子。

式(2-c)中的r8表示碳数2~10的烃基(优选碳数2~8的烃基、更优选碳数2~6的烃基),任选含有杂原子,r9、r10、及r11相同或不同,表示氢原子或碳数1~16的烃基(优选碳数1~10的烃基、更优选碳数1~8的烃基),任选含有杂原子。

式(2-d)中的x表示氮、硫、或磷原子,r12、r13、r14、及r15相同或不同,表示碳数1~16的烃基(优选碳数1~14的烃基、更优选碳数1~10的烃基、进一步优选碳数1~8的烃基、特别优选碳数1~6的烃基),任选含有杂原子。其中,在x为硫原子的情况下,r12不存在。

作为阳离子,优选以下的式(2-1)~(2-14)所示的阳离子。需要说明的是,位于各式下部的mw为分子量。上述离子液体可以单独使用或组合使用2种以上。

对上述离子液体的离子导电率没有特别限制,优选为0.1ms/cm以上且10ms/cm以下。离子导电率的上限更优选为5ms/cm、进一步优选为3ms/cm,下限更优选为0.3ms/cm、进一步优选为0.5ms/cm。通过具有该范围的离子导电率,从而即使为低电压也可获得充分的剥离性。需要说明的是,上述离子导电率例如可以使用solartron公司制1260频率响应分析仪、通过ac阻抗法来进行测定。

作为上述离子液体的市售品,例如可以使用商品名“elexcelas-110”、“elexcelmp-442”、“elexcelil-210”、“elexcelmp-471”、“elexcelas-804”(以上为第一工业制药株式会社制)、商品名“hmi-fsi”(mitsubishimaterialscorporation制)等。

对上述离子液体的含量(配混量)没有特别限制,相对于前述聚合物100重量份,优选为0.5重量份以上且30重量份以下,上述离子液体的上限更优选为20重量份、进一步优选为15重量份、特别优选为10重量份、最优选为5重量份,下限更优选为0.6重量份、进一步优选为0.8重量份、特别优选为1.0重量份、最优选为1.5重量份。不足0.5重量份时,即使通电也难以获得剥离性。超过30重量份时,得不到在其之上的剥离性,有非电压施加(通常)时的粘合性降低的担心。

(交联剂)

本发明中,出于通过使上述聚合物交联来改良蠕变性、剪切性的目的,可以根据需要含有交联剂。作为上述交联剂,例如可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。作为上述异氰酸酯系交联剂,可列举出甲苯二异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯等。作为上述环氧系交联剂,例如可列举出n,n,n’,n’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚等。关于上述交联剂的含量,相对于聚合物100重量份,优选为0.1重量份以上50重量份以下。需要说明的是,上述交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。

(聚乙二醇)

本发明中,出于有助电压施加时的离子液体的移动的目的,可以根据需要含有聚乙二醇。作为上述聚乙二醇,可以使用具有200~6000的数均分子量的聚乙二醇。上述聚乙二醇的含量相对于聚合物100重量份优选为0.1重量份以上且30重量份以下。

(导电性填料)

本发明中,出于对粘合剂层赋予导电性的目的,可以根据需要含有导电性填料。作为导电性填料,没有特别限定,可以使用通常的公知乃至惯用的导电性填料,例如可以使用石墨、炭黑、碳纤维、银、铜等金属粉等。上述导电性填料的含量相对于聚合物100重量份优选为0.1重量份以上且200重量份以下。

(添加剂)

本发明中,根据需要,在不损害本发明的效果的范围内,可以含有除上述交联剂、聚乙二醇、导电性填料以外的填充剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(流平剂)、防锈剂、粘增粘树脂、抗静电剂等各种添加剂。需要说明的是,上述添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述填充剂,例如可列举出二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、叶蜡石粘土、高岭土、煅烧粘土等。

上述增塑剂可以使用通常在树脂组合物等中使用的公知惯用的增塑剂,例如可列举出石蜡油、操作油等油、液状聚异戊二烯、液状聚丁二烯、液状乙烯-丙烯橡胶等液状橡胶、四氢邻苯二甲酸、壬二酸、苯甲酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸及它们的衍生物、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯(dina)、琥珀酸异癸酯等。

作为上述抗老化剂,例如可列举出受阻酚类、脂肪族及芳香族的受阻胺类等的化合物。作为上述抗氧化剂,例如可列举出丁基羟基甲苯(bht)、丁基羟基苯甲醚(bha)等。作为上述颜料,例如可列举出二氧化钛、氧化锌、群青、印度红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等有机颜料等。作为上述防锈剂,例如可列举出磷酸锌、鞣酸衍生物、磷酸酯、碱式磺酸盐、各种防锈颜料等。作为上述粘接赋予剂,例如可列举出钛偶联剂、锆偶联剂等。作为上述抗静电剂,通常可列举出季铵盐、或聚乙醇酸、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物等。

作为上述增粘树脂,例如除了松香系增粘树脂、萜系增粘树脂、酚类增粘树脂、烃系增粘树脂、酮系增粘树脂以外,还可列举出聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。需要说明的是,上述增粘树脂可以单独使用或组合使用2种以上。

对上述添加剂的含量(配混量)没有特别限制,相对于前述聚合物100重量份,优选为0重量份以上且20重量份以下,上述添加剂的上限更优选为10重量、进一步优选为5重量份。

(电剥离用粘合剂组合物的制造方法)

对本发明的电剥离用粘合剂组合物没有特别限制,可以通过将上述聚合物、离子液体、根据需要配混的上述交联剂、聚乙二醇、导电性填料、添加剂等适宜搅拌进行混合来制造。

[粘合片]

本发明的粘合片只要具有至少1层由上述本发明的电剥离用粘合剂组合物形成的粘合剂层(含有离子液体的第1粘合剂层)(以下有时称为“本发明的粘合剂层”)就没有特别限制,除此以外,可以具有基材、导电层、通电用基材、本发明的粘合剂层以外的粘合剂层(不含有离子液体的第2粘合剂层)(以下有时称为“其它粘合剂层”)等。上述其它粘合剂层可以仅设置1层,也可以设置2层以上。另外,在不损害本发明的效果的范围内,可以具有中间层、底涂层等。本发明的粘合片例如可以为卷绕成卷状的形态、片状的形态。需要说明的是,“粘合片”中也包括“粘合带”的含义。即,本发明的粘合片可以为具有带状的形态的粘合带。

本发明的粘合片可以为不具有基材的、仅由本发明的粘合剂层构成的、不含基材层(无基材)的双面粘合片,也可以为具有基材、该片的两面为粘合剂层(本发明的粘合剂层、或其它粘合剂层)的双面粘合片,还可以为具有基材、仅该片的单面为粘合剂层(本发明的粘合剂层、或其它粘合剂层)的单面粘合片。需要说明的是,本发明中,可以具有出于保护粘合剂层表面的目的的隔膜(剥离衬垫),但该隔膜不包含在粘合片中。

作为本发明的粘合片,没有特别限制,可优选列举出图1所示的粘合片x1、图2中示出层叠结构的粘合片x2、图3中示出层叠结构的粘合片x3。在图1~3中,粘合剂层1为本发明的粘合剂层,粘合剂层2表示其它粘合剂层(不含有离子性液体的第2粘合剂层)。图1所示的粘合片x1为仅由粘合剂层1构成的无基材双面粘合片。图2中示出层叠结构的粘合片x2为具有粘合剂层2、通电用基材5(基材3及导电层4)、粘合剂层1这样的层构成的带基材的双面粘合片。图3中示出层叠结构的粘合片x3为具有粘合剂层2、通电用基材5(基材3及导电层4)、粘合剂层1、通电用基材5(基材3及导电层4)、粘合剂层2这样的层构成的带基材的双面粘合片。图2及3中,基材3不是必须的,可以仅为导电层4。另外,图2中,可以为未设置粘合剂层2的单面粘合片。

作为上述基材(基材3),没有特别限定,可列举出纸等纸系基材、布、无纺布等纤维系基材、基于各种塑料(聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂等)的薄膜、片等塑料系基材、它们的层叠体等。上述基材可以具有单层的形态,另外,也可以具有多层的形态。需要说明的是,基材可以根据需要实施背面处理、抗静电处理、底涂处理等各种处理。

作为上述导电层(导电层4),只要为具有导电性的层,就没有特别限定,可列举出金属(例如铝、铜、铁、锡、金等)箔、金属板(例如铝、铜、铁、锡、银等)等金属系基材、导电性聚合物、上述各种塑料与上述金属系基材的层叠体等。

作为上述通电用基材(通电用基材5),只要为具有导电层(通电)的基材,就没有特别限定,可列举出在上述基材的表面形成有金属层的基材等,例如可列举出在上述基材3中举出的于基材的表面通过镀覆法、化学蒸镀法、溅射等方法形成有金属层的基材。作为金属层,可列举出上述导电层中举出的金属、金属板、导电性聚合物等。

在粘合片x1中,优选粘合剂层1的两面的被粘物为导电性被粘物。在粘合片x2中,优选粘合剂层1侧的被粘物为导电性被粘物、粘合剂层2侧的被粘物为非导电性被粘物。另外,在粘合片x3中,优选粘合剂层2的两面的被粘物为非导电性被粘物。作为上述导电性被粘物,只要具有导电性,就没有特别限定,可列举出片状的金属(例如以铝、铜、铁、锡、金、银、铅等为主成分的)部件、板等。作为上述非导电性被粘物,只要不具有导电性,就没有特别限定,可列举出纸、布、无纺布等纤维片、各种塑料薄膜、片等。

本发明的粘合片优选至少一个被粘物为非导电性被粘物。另外,本发明的粘合片优选至少一个被粘物为非导电性被粘物,且具有上述不含有离子性液体的第2粘合剂层、上述导电层、上述含有离子性液体的第1粘合剂层的顺序的层叠结构。另外,本发明的粘合片优选为具有如下层叠结构的双面粘合片,所述层叠结构包含:上述含有离子性液体的第1粘合剂层、上述不含有离子性液体的第2粘合剂层、以及位于上述第1粘合剂层与第2粘合剂层之间且与上述第1粘合剂层电连接的电压施加用的上述导电层。另外,该层叠结构优选包含用于支撑上述导电层的上述基材(为上述通电用基材)。进而,优选为具有如下层叠结构的双面粘合片,所述层叠结构包含:上述第1粘合剂层、上述第2粘合剂层、位于上述第1粘合剂层与上述第2粘合剂层之间的电压施加用的一对的第1导电层及第2导电层、以及位于上述第1粘合剂层与上述第2粘合剂层之间并与该第1及第2导电层电连接、并且含有离子液体的第3粘合剂层。上述的电压施加用的一对的第1导电层及第2导电层均为上述导电层,第1导电层与第2导电层可以相同,也可以不同。上述含有离子液体的第3粘合剂层为本发明的粘合剂层,与上述第1粘合剂层可以相同,也可以不同。

对本发明的粘合剂层(第1粘合剂层;粘合剂层1)的厚度没有特别限定,从非电压施加(通常)时的粘合性的方面出发,优选为1μm以上且1000μm以下。厚度的上限更优选为500μm、进一步优选为100μm、特别优选为30μm,下限更优选为3μm、进一步优选为5μm、特别优选为8μm。需要说明的是,在粘合片为仅由1个粘合剂层构成的无基材双面粘合片(图1所示的粘合片x1)的情况下,上述粘合剂层1的厚度为粘合片的厚度。

对其它粘合剂层(第2粘合剂层;粘合剂层2)的厚度没有特别限定,从粘合性的方面出发,优选为1μm以上且2000μm以下。厚度的上限更优选为1000μm、进一步优选为500μm、特别优选为100μm,下限更优选为3μm、进一步优选为5μm、特别优选为8μm。

对上述基材(基材3)的厚度没有特别限定,优选为50μm以上且1000μm以下。厚度的上限更优选为500μm、进一步优选为300μm,下限更优选为80μm、进一步优选为100μm。

对上述导电层(导电层4)的厚度没有特别限定,优选为10μm以上且1000μm以下。厚度的上限更优选为500μm、进一步优选为300μm,下限更优选为30μm、进一步优选为50μm。

对上述通电用基材(通电用基材5)的厚度没有特别限定,优选为50μm以上且1000μm以下。厚度的上限更优选为500μm、进一步优选为300μm,下限更优选为80μm、进一步优选为100μm。

本发明的粘合片的表面可以被隔膜(剥离衬垫)保护。作为上述隔膜,没有特别限定,可列举出纸、塑料薄膜等基材(衬垫基材)的表面经有机硅处理而成的剥离衬垫;纸、塑料薄膜等基材(衬垫基材)的表面利用聚烯烃系树脂层压而成的剥离衬垫等。对上述隔膜的厚度没有特别限定,优选为10μm以上且100μm以下。

对本发明的粘合片的厚度没有特别限定,优选为20μm以上且3000μm以下。厚度的上限更优选为1000μm、进一步优选为300μm、特别优选为200μm,下限更优选为30μm、进一步优选为50μm、特别优选为70μm。

特别是为图2所示的粘合片x2的情况下,对粘合片的厚度没有特别限定,优选为50μm以上且2000μm以下。厚度的上限更优选为1000μm、进一步优选为200μm,下限更优选为80μm、进一步优选为100μm。

特别是为图3所示的粘合片x3的情况下,对粘合片的厚度没有特别限定,优选为100μm以上且3000μm以下。厚度的上限更优选为1000μm、进一步优选为300μm,下限更优选为150μm、进一步优选为200μm。

对本发明的粘合剂层(第1粘合剂层)的非电压施加(通常)时的粘接力(初始粘接力)没有特别限制,以180°剥离试验(拉伸速度:300mm/分钟)中的粘接力计,优选为0.1以上且40以下。粘接力的上限更优选为20、进一步优选为10、特别优选为5,下限更优选为0.3、进一步优选为0.5、特别优选为0.8。粘接力不足0.1时,有时粘接力不充分、会剥离,若超过40,则有时会变得即使进行电压施加也无法剥离。上述粘接力的单位为n/cm。需要说明的是,上述初始粘接力为:将粘合片贴附于被粘物(sus304),用2kg的辊往返1次按压,放置30分钟后,用剥离试验机进行180°剥离时的粘接力。

(粘合片的制造方法)

上述粘合片的粘合剂层的制造方法可以使用公知乃至惯用的制造方法。例如,对于本发明的粘合剂层(第1粘合剂层),可列举出将使包含上述聚合物、离子液体等的本发明的电剥离用粘合剂组合物根据需要溶解于溶剂而成的溶液涂布在隔膜上,进行干燥和/或固化的方法等。另外,对于上述其它粘合剂层(第2粘合剂层),可列举出将使不含离子液体的粘合剂组合物根据需要溶解于溶剂而成的溶液涂布在隔膜上、进行干燥和/或固化的方法等。需要说明的是,溶剂及隔膜可以使用上述中举出的物质。

进行上述涂布时,可以使用惯用的涂布机(例如凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷雾辊涂布机等)。

通过上述方法,能够制造本发明的粘合剂层(第1粘合剂层)及其它粘合剂层(第2粘合剂层),通过适宜地在上述基材、导电层、通电用基材上层叠本发明的粘合剂层(第1粘合剂层)及其它粘合剂层(第2粘合剂层),可以制造本发明的粘合片。需要说明的是,可以使用上述基材、导电层、通电用基材代替上述隔膜,涂布粘合剂组合物来制造粘合片。

(粘合片的电剥离方法)

本发明的粘合片从被粘物的剥离可以如下进行:通过向本发明的粘合剂层(第1粘合剂层)施加电压(通电),在本发明的粘合剂层(第1粘合剂层)的厚度方向产生电位差,由此进行。例如,在粘合片x1中两面的被粘物为导电性被粘物的情况下,可以通过对两面的导电性被粘物通电、对粘合剂层1施加电压来进行剥离。在粘合片x2中粘合剂层1侧的被粘物为导电性被粘物的情况下,可以通过对该导电性被粘物和导电层4通电,对粘合剂层1施加电压来进行剥离。在粘合片x3的情况下,可以通过对两面的导电层4通电,对粘合剂层1施加电压来进行剥离。通电优选在粘合片的一端与另一端将端子连接来进行,以对本发明的粘合剂层(第1粘合剂层)整体施加电压。需要说明的是,对于上述的一端和另一端,在被粘物为导电性被粘物的情况下,也可以为导电性被粘物的一部分。粘合片从被粘物剥离时,可以在向本发明的粘合剂层(第1粘合剂层)添加水后施加电压(通电)。

对于施加的电压,只要能够实现粘合片的剥离,就没有特别限定,优选为1v以上且100v以下。电压的上限更优选为50v、进一步优选为30v、特别优选为15v,下限更优选为3v、进一步优选为6v。对于施加时间,只要能够剥离,就没有特别限定,从操作性的方面出发,优选为1秒以上且60秒以下。施加时间的上限更优选为40秒、进一步优选为20秒。对于本发明的粘合片,即使用比以往低的电压,也能剥离,利用使用电池作为电源的简易的装置也能进行剥离操作,另外,施加时间也比以往短,剥离操作性优异。

对粘合片的电剥离没有特别限制,优选在电压停止后60秒以内剥离,更优选为30秒以内。超过60秒时,有时粘合片的粘接力恢复,变得不能剥离。另外,本发明的粘合片由于用低电压(10v以下)也能实现粘合片的剥离,因此可以边施加电压边进行剥离。

对本发明的粘合剂层(第1粘合剂层)的电压施加后(停止电压10秒后)的粘接力没有特别限制,以180°剥离试验(拉伸速度:300mm/分钟)中的粘接力计,优选为1.0以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下、特别优选为0.1以下。粘接力超过1.0时,有时不会从被粘物剥离。上述粘接力的单位为n/cm。需要说明的是,上述粘接力为:将粘合片贴附于被粘物(sus304),用2kg的辊往返1次进行按压、放置30分钟后,施加30秒10v的电压,然后将电压停止10秒后,用剥离试验机进行180°剥离时的粘接力。

对粘合片的电压施加后的粘接力恢复率[(上述粘合片的电压施加后(停止电压10秒后)的粘接力/上述初始粘接力)×100]没有特别限制,优选为20%以下、更优选为10%以下、进一步优选为5%以下、特别优选为3%以下。上述粘接力恢复率为停止电压10秒后的恢复率,粘接力恢复率超过20%时,即使在施加电压时或刚刚施加电压后的剥离性良好,粘接力也会于停止电压后在短时间(例如3秒)内恢复,变得无法进行剥离操作。因此,非常优选停止电压10秒后的粘接力恢复率小。

[接合体]

本发明的接合体为本发明的粘合片与被粘物的层叠结构体。作为被粘物,可列举出上述导电性被粘物、非导电性被粘物。

作为本发明的接合体,例如可列举出:粘合片x1的粘合剂层1的两面的被粘物为导电性被粘物的接合体;粘合片x2的粘合剂层1侧的被粘物为导电性被粘物、粘合剂层2侧的被粘物为非导电性被粘物的接合体;粘合片x3的粘合剂层2的两面的被粘物为非导电性被粘物的接合体等。本发明的接合体优选至少具有上述导电性被粘物与本发明的粘合片的层叠结构。更优选具有一个导电性被粘物、本发明的粘合片、与另一导电性被粘物的层叠结构。

实施例

以下,通过实施例更具体地对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例的限定。合成例1~5中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)法通过上述记载的方法测定的。另外,合成例1~5中的玻璃化转变温度(tg)为利用上述说明书记载的fox式计算的温度。

[合成例1]

(丙烯酸系聚合物1溶液的制作)

将作为单体成分的丙烯酸正丁酯(ba):95重量份、丙烯酸(aa):5重量份、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯:150重量份投入至可拆式烧瓶中,边导入氮气边搅拌1小时。这样将聚合体系内的氧去除后,加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(aibn):0.2重量份,升温至63℃,反应6小时。其后,加入乙酸乙酯,得到固体成分浓度40重量%的丙烯酸系聚合物1溶液。需要说明的是,上述丙烯酸系聚合物1溶液中的丙烯酸系聚合物1的重均分子量为50万,使其固化时的玻璃化转变温度(tg)为-50℃。

[合成例2]

(丙烯酸系聚合物2溶液的制作)

将作为单体成分的丙烯酸异壬酯(ina):80重量份、丙烯酸甲氧基乙基酯(mea):15重量份、丙烯酸(aa):5重量份、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯:150重量份投入至可拆式烧瓶中,边导入氮气边搅拌1小时。这样将聚合体系内的氧去除后,加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈:0.2重量份,升温至63℃,反应10小时。其后,加入乙酸乙酯,得到固体成分浓度40重量%的丙烯酸系聚合物2溶液。需要说明的是,上述丙烯酸系聚合物2溶液中的丙烯酸系聚合物2的重均分子量为60万,使其固化时的玻璃化转变温度(tg)为-55℃。

[合成例3]

(丙烯酸系聚合物3溶液的制作)

将作为单体成分的丙烯酸正丁酯(ba):80重量份、乙酸乙烯酯(vac):15重量份、丙烯酸(aa):5重量份、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯:150重量份投入至可拆式烧瓶中,边导入氮气边搅拌1小时。这样将聚合体系内的氧去除后,加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(aibn):0.2重量份,升温至63℃,反应10小时。其后,加入乙酸乙酯,得到固体成分浓度40重量%的丙烯酸系聚合物3溶液。需要说明的是,上述丙烯酸系聚合物3溶液中的丙烯酸系聚合物3的重均分子量为70万,使其固化时的玻璃化转变温度(tg)为-40℃。

[合成例4]

(丙烯酸系聚合物4溶液的制作)

将作为单体成分的丙烯酸正丁酯(ba):70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2eha):25重量份、丙烯酸(aa):5重量份、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯:150重量份投入至可拆式烧瓶中,边导入氮气边搅拌1小时。这样将聚合体系内的氧去除后,加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(aibn):0.2重量份,升温至63℃,反应10小时。其后,加入乙酸乙酯,得到固体成分浓度40重量%的丙烯酸系聚合物4溶液。需要说明的是,上述丙烯酸系聚合物4溶液中的丙烯酸系聚合物4的重均分子量为70万,使其固化时的玻璃化转变温度(tg)为-54℃。

[合成例5]

(丙烯酸系聚合物5溶液的制作)

将作为单体成分的丙烯酸正丁酯(ba):97.1重量份、丙烯酸(aa):2.9重量份、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯:150重量份投入至可拆式烧瓶中,边导入氮气边搅拌1小时。这样将聚合体系内的氧去除后,加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(aibn):0.2重量份,升温至63℃,反应6小时。其后,加入乙酸乙酯,得到固体成分浓度32重量%的丙烯酸系聚合物5溶液。需要说明的是,上述丙烯酸系聚合物5溶液中的丙烯酸系聚合物5的重均分子量为50万,使其固化时的玻璃化转变温度(tg)为-51℃。

[实施例1~14、比较例1]

按照下述表1中记载的比率,加入上述合成例1~5中得到的丙烯酸系聚合物1~5及各离子液体,进行搅拌、混合,得到各电剥离用粘合剂组合物。

使用涂膜器以厚度成为30μm的方式将得到的电剥离用粘合剂组合物涂布于表面经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜(商品名“mrf38”、三菱树脂株式会社制)的剥离处理面上,得到粘合剂组合物层。接着,在130℃下进行3分钟的加热干燥,形成粘合剂层,得到各粘合剂层(粘合片)。对得到的各粘合剂层(粘合片)进行以下的评价。需要说明的是,表1的离子液体中,阴离子全部为fsi,聚合物及离子液体的配混量的单位为重量份。表1的评价中的(-)表示未实施测定。

[评价]

(初始粘接力)

将粘合剂层(粘合片)制成10mm×80mm的尺寸的片,使作为基材的带金属层的薄膜(商品名“br1075”、torayadvancedfilmco.,ltd.制、厚度25μm、尺寸10mm×100mm)的金属层面贴合于没有隔膜的面,制成带基材的单面粘合片。将带基材的单面粘合片的隔膜剥离,将作为被粘物的不锈钢板(sus304、尺寸:30mm×120mm)以该粘合片的一端超出被粘物2mm左右的方式贴附在剥离的面上,用2kg的辊往返1次进行按压,放置30分钟,图4示意性示出,得到由不锈钢板6/粘合剂层(粘合片)1’/带金属层的薄膜(通电用基材)5’构成的接合体。其后,用剥离试验机(商品名“变角度剥离试验机ysp”、旭精工株式会社制)沿图4中的箭头的方向进行剥离,测定180°剥离试验(拉伸速度:300mm/分钟、剥离温度23℃)下的粘接力。

(电剥离性:电压停止10秒后的剥离力、10s后的粘接力恢复率)

制作与上述初始粘接力同样的、图4示意性示出的由不锈钢板6/粘合剂层(粘合片)1’/带金属层的薄膜(通电用基材)5’构成的接合体。在该接合体的图4中的α和β部位分别安装直流电流机的负极及正极的电极,在电压10v下进行30秒电压施加。其后,卸下电极,经过10秒后,用上述剥离试验机,沿图4中的箭头方向进行剥离,测定180°剥离试验(拉伸速度:300mm/分钟、剥离温度23℃)下的粘接力。将该测定结果作为电压停止10s后的剥离力[n/cm],

将[(电压停止10s后的剥离力/上述初始粘接力)×100]作为10s后的粘接力恢复率[%]。

(电剥离性:电压施加30s后的剥离力)

制作与上述(电剥离性:电压停止10秒后的剥离力、10s后的粘接力恢复率)同样的接合体,在电压10v下进行30秒电压施加。在该电压施加30秒后(边施加电压施加)、用上述剥离试验机沿图4中的箭头方向进行剥离,测定180°剥离试验(拉伸速度:300mm/分钟、剥离温度23℃)下的粘接力,作为电压施加30s后的剥离力[n/cm]。实施例12~14中,用滴管滴加几滴水到不锈钢板与粘合剂层(粘合片)的界面,进行电压施加。

[表1]

[表1]

关于上述表1中的离子液体的简称,如下所示。

as-110…阳离子:上述式(2-1)、阴离子:fsi、商品名“elexcelas-110”(第一工业制药株式会社制)

mp-442…阳离子:上述式(2-9)、阴离子:fsi、商品名“elexcelmp-442”(第一工业制药株式会社制)

mp-471…阳离子:上述式(2-10)、阴离子:fsi、商品名“elexcelmp-471”(第一工业制药株式会社制)

hmi-fsi…阳离子:上述式(2-13)、阴离子:fsi、商品名“hmi-fsi”(mitsubishimaterialscorporation制)

as-804…阳离子:上述式(2-14)、阴离子:fsi、商品名“elexcelas-804”(第一工业制药株式会社制)

作为以上的总结,以下以附记的形式列举出本发明的构成及其变形。

(附记1)

一种电剥离用粘合剂组合物,其包含聚合物及离子液体,前述离子液体的阴离子为双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子。

(附记2)

根据附记1所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,前述离子液体的含量相对于前述聚合物100重量份为0.5~30重量份。

(附记3)

根据附记1或2所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,前述聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下。

(附记4)

根据附记1~3中任一项所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,前述聚合物为丙烯酸系聚合物。

(附记5)

根据附记4所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,前述丙烯酸系聚合物包含源自具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。

(附记6)

根据附记4或5所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,前述丙烯酸系聚合物包含源自具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元及源自含极性基团单体的单体单元。

(附记7)

根据附记6所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,前述含极性基团单体为含羧基单体。

(附记8)

根据附记7所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,前述含羧基单体为丙烯酸。

(附记9)

根据附记5~8中任一项所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,前述具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸丁酯。

(附记10)

根据附记1~9中任一项所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,作为前述离子液体的阳离子,含有选自由含氮的鎓阳离子、含硫的鎓阳离子、及含磷的鎓阳离子组成的组中的至少一种。

(附记11)

根据附记1~10中任一项所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,作为前述离子液体的阳离子,含有选自由咪唑鎓系阳离子、铵系阳离子、及吡啶鎓系阳离子组成的组中的至少一种。

(附记12)

根据附记1~11中任一项所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,作为前述离子液体的阳离子,包含至少1种选自下述式(2-a)~(2-d)的阳离子。

[式(2-a)中的r1表示碳数4~10的烃基,任选含有杂原子,r2及r3相同或不同,表示氢原子或碳数1~12的烃基,任选含有杂原子。其中,在氮原子与相邻的碳原子形成双键的情况下,r3不存在。式(2-b)中的r4表示碳数2~10的烃基,任选含有杂原子,r5、r6、及r7相同或不同,表示氢原子或碳数1~12的烃基,任选含有杂原子。式(2-c)中的r8表示碳数2~10的烃基,任选含有杂原子,r9、r10、及r11相同或不同,表示氢原子或碳数1~16的烃基,任选含有杂原子。式(2-d)中的x表示氮、硫、或磷原子,r12、r13、r14、及r15相同或不同,表示碳数1~16的烃基,任选含有杂原子。其中,在x为硫原子的情况下,r12不存在]

(附记13)

根据附记1~10中任一项所述的电剥离用粘合剂组合物,其中,前述离子液体的阳离子的分子量为250以下。

(附记14)

一种粘合片,其包含由附记1~13中任一项所述的电剥离用粘合剂组合物形成的第1粘合剂层。

(附记15)

根据附记14所述的粘合片,其中,前述粘合剂层具有1μm以上且1000μm以下的厚度。

(附记16)

根据附记14或15所述的粘合片,其为不含基材层的双面粘合片。

(附记17)

根据附记14~16中任一项所述的粘合片,其中,至少一个被粘物为导电性被粘物。

(附记18)

根据附记14~17中任一项所述的粘合片,其中,至少一个被粘物为非导电性被粘物,所述粘合片具有不含有离子性液体的第2粘合剂层、导电层、前述第1粘合剂层的顺序的层叠结构。

(附记19)

一种双面粘合片,其具有层叠结构,

所述层叠结构包含:由附记1~13中任一项所述的电剥离用粘合剂组合物形成的第1粘合剂层;

不含有离子液体的第2粘合剂层;及

位于前述第1粘合剂层与前述第2粘合剂层之间并与前述第1粘合剂层电连接的电压施加用的导电层。

(附记20)

根据附记19所述的双面粘合片,其中,前述层叠结构包含用于支撑前述导电层的基材。

(附记21)

一种双面粘合片,其具有层叠结构,

所述层叠结构包含:由附记1~13中任一项所述的电剥离用粘合剂组合物形成的第1粘合剂层;

不含有离子液体的第2粘合剂层;

位于前述第1粘合剂层与前述第2粘合剂层之间的电压施加用的一对的第1导电层及第2导电层;及

位于前述第1粘合剂层与前述第2粘合剂层之间、与该第1及第2导电层电连接、并且含有离子液体的第3粘合剂层。

(附记22)

一种接合体,其至少具有导电性被粘物、及附记14~18中任一项所述的粘合片的层叠结构。

(附记23)

一种接合体,其具有一个导电性被粘物、附记14~18中任一项所述的粘合片及另一个导电性被粘物的层叠结构。

附图标记说明

x1x2x3粘合片

1(本发明的)粘合剂层

2(其它)粘合剂层

3基材

4导电层

5通电用基材

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