本发明属于地毯胶黏剂
技术领域：
，具体涉及一种用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳的制备方法，还涉及由该制备方法制得的丁苯胶乳。
背景技术：
：丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助剂，通过乳液聚合生成的共聚物，通常是一种带有蓝紫色光泽的乳白色水分散体，根据苯乙烯含量、乳化剂和聚合温度等的不同，所制得的种类繁多，其性能和用途也各不相同。结合苯乙烯比例较高的丁苯胶乳，通常具有较高的粘结力和结膜强度，机械及化学稳定性好，流动性、贮存稳定性均佳，填充量大等优点。由于引入了极性基团——羧基，导致制备的丁苯胶乳具有较高的的结膜强度和粘结力，抗水可印刷性与耐磨性强，稳定性、流动性俱佳，填充量大，成模性好，机械、化学与冻融稳定性优异，本品与颜料、填料相容性好，贮存稳定性均较好。因此，基于其优异的性能，丁苯胶乳产品的用途广泛，其中主要用途之一为制备地毯背衬涂敷的胶黏剂，用于固定地毯绒毛，稳定地毯尺寸，使地毯在使用的过程中有良好的耐用性。为了获得性能优异的地毯背衬涂敷的胶黏剂，现有技术中也提供了各种丁苯胶乳的制备工艺，例如，中国专利申请cn106366977a公开了一种地毯专用高强度羧基丁苯胶乳及其制备方法，采用该羧基丁苯胶乳制得的地毯的柔软性较好，但是表现出的耐水性较差。此外，许多市售的地毯，由于没有选择强度足够高的丁苯胶乳用作胶黏剂，造成这些地毯柔软性不好，且不耐用，因此用户使用起来往往会感到不舒适，从而不利于用户体验与产品销量。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的诸多技术缺陷，发明人拟添加特定种类与用量的酸性硅溶胶、硅烷和钛酸酯，以制备全新的丁苯胶乳，其与普通的丁苯胶乳相比，用作地毯背衬涂敷的胶黏剂时可展现出更强的粘接强度和耐水性。因此，本发明的第一方面提供了一种用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳的制备方法，其包括以下步骤：s1：向加压反应釜中加入酸性硅溶胶、羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丁二烯、(甲基)苯乙烯单体、硅烷、钛酸酯、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂和蒸馏水，搅拌混合，加热至60～90℃，并保温进行自由基乳液共聚反应，反应总时间为3～10小时；s2：反应完成后，冷却；s3：加碱调节ph至6～9，过滤，即得丁苯胶乳产品；其中，投加的各物料的质量份配比为：其中，所述酸性硅溶胶的重量固含量为20％～35％，其ph＝2～4。优选地，在上述制备方法中，所述羧酸单体选自以下任一种或多种的组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。优选地，在上述制备方法中，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自以下任一种或多种的组合：丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸c8～c16烷基酯。在此基础上，所述(甲基)丙烯酸酯单体更进一步优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。优选地，在上述制备方法中，所述硅烷选自以下任一种或多种的组合：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。优选地，在上述制备方法中，所述钛酸酯选自以下任一种或多种的组合：异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、钛酸正丁酯。优选地，在上述制备方法中，所述阴离子乳化剂选自以下任一种或多种的组合：c10～c20烷基苯磺酸钠、c10～c20烷基萘磺酸钠、c10～c20烷基硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、油酸钾、三乙醇胺油酸酯。所述阴离子乳化剂进一步优选为以下任一种：十二烷基硫酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠。优选地，在上述制备方法中，所述非离子乳化剂选自以下任一种或多种的组合：失水山梨醇三油酸酯(司盘85)、失水山梨醇三硬脂酸酯(司盘65)、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯(司盘60)、失水山梨醇单油酸酯(司盘80)、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯(司盘40)、聚氧丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯(司盘20)、聚氧乙烯硬脂酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温61)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(吐温81)、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯(吐温65)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(吐温85)、聚氧乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(吐温21)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40)、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)。所述非离子乳化剂进一步优选自以下任一种：失水山梨醇单油酸酯(司盘80)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、失水山梨醇单月桂酸酯(司盘20)。优选地，在上述制备方法中，所述分子量调节剂选自以下任一种或多种的组合：正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇。优选地，在上述制备方法中，所述引发剂选自以下任一种或多种的组合：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。优选地，在上述制备方法中，所述碱选自以下任一种或多种的组合：氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、二乙醇胺。并且，所述碱进一步优选为氢氧化钠，通常以重量含量为10％～40％的氢氧化钠水溶液的形式添加。本发明的第二方面提供了一种用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳，其由本发明第一方面所述的制备方法制得，并且其重量固含量为40％～60％。具体地，所述丁苯胶乳用作地毯背衬涂敷的胶黏剂。另外，值得说明的是，发明人意外地发现，添加特定种类与用量的酸性硅溶胶、硅烷和钛酸酯能够显著提升地毯的耐水性；这可能是由于酸性硅溶胶、硅烷作为种子存在，可与外层聚合物形成核壳结构，同时，加入的少量钛酸酯在成膜过程中具有一定的交联性，从而所述酸性硅溶胶、所述硅烷与所述钛酸酯在干燥过程中发挥一定的协同作用，以形成一种网状结构的膜，最终同时增强了粘接强度与耐水性。综上所述，本发明所提供的丁苯胶乳的制备方法操作简单，绿色环保；本发明所提供的丁苯胶乳产品综合性能优异，成本较低，适用于地毯胶黏剂，能够显著提高地毯的粘接强度与耐水性，因此，具有良好的应用前景与市场潜力。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。根据第一方面的用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：s1：向加压反应釜中加入酸性硅溶胶、羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丁二烯、(甲基)苯乙烯单体、硅烷、钛酸酯、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂和蒸馏水，搅拌混合，加热至60～90℃，并保温进行自由基乳液共聚反应，反应总时间为3～10小时；s2：反应完成后，冷却；s3：加碱调节ph至6～9，过滤，即得丁苯胶乳产品；其中，投加的各物料的质量份配比为：其中，所述酸性硅溶胶的重量固含量为20％～35％，其ph＝2～4。在一个优选实施例中，所述羧酸单体选自以下任一种或多种的组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。在一个优选实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自以下任一种或多种的组合：丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸c8～c16烷基酯。在一个优选实施例中，所述硅烷选自以下任一种或多种的组合：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。在一个优选实施例中，所述钛酸酯选自以下任一种或多种的组合：异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、钛酸正丁酯。在一个优选实施例中，所述阴离子乳化剂选自以下任一种或多种的组合：c10～c20烷基苯磺酸钠、c10～c20烷基萘磺酸钠、c10～c20烷基硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、油酸钾、三乙醇胺油酸酯。在一个优选实施例中，所述非离子乳化剂选自以下任一种或多种的组合：失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯、失水山梨醇单油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯。在一个优选实施例中，所述分子量调节剂选自以下任一种或多种的组合：正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇。在一个优选实施例中，所述引发剂选自以下任一种或多种的组合：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。在一个优选实施例中，所述碱选自以下任一种或多种的组合：氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、二乙醇胺。根据第二方面的用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳，其由第一方面所述的制备方法制得，并且其重量固含量为40％～60％。实施例1按照以下步骤制备丁苯胶乳：先将2000ml加压反应釜抽真空，真空度-0.095mpa，加入100克20wt％酸性硅溶胶(ph＝2.02)，0.1克十二烷基硫酸钠，0.1克过硫酸钾，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至60℃；同时在60℃条件下滴加1克丙烯酸、10克丁二烯、100克苯乙烯、0.2克正十二硫醇、0.2克异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、0.5克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合单体；并滴加0.4克十二烷基硫酸钠、0.2克聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0.4克过硫酸钾、5.40克蒸馏水的混合水溶液；滴加总时间为6小时，充分搅拌。滴加结束后继续在60℃保温4小时。反应完成后，冷却至25℃，用5克20wt％氢氧化钠水溶液中和；经100目筛网过滤，得到用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳，固含量59.76wt％，ph＝6.13(使用phs-3c精密ph计测得)。实施例2按照以下步骤制备丁苯胶乳：先将2000ml加压反应釜抽真空，真空度-0.095mpa，加入100克35wt％酸性硅溶胶(ph＝3.95)，2克十二烷基萘磺酸钠，1克失水山梨醇单油酸酯(司盘80)，1克过硫酸钠，100克蒸馏水，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至90℃；同时在90℃条件下滴加5克甲基丙烯酸、50克丙烯酸正丁酯、50克甲基丙烯酸甲酯、200克丁二烯、100克甲基苯乙烯、2克叔十二硫醇、2克异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、2克n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3克γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合单体；并滴加3克十二烷基萘磺酸钠、1克失水山梨醇单月桂酸酯(司盘20)、4克过硫酸钠、526.5克蒸馏水的混合水溶液；滴加总时间为2小时，充分搅拌。滴加结束后继续在90℃保温1小时。反应完成后，冷却至25℃，用12.5克40wt％氢氧化钠水溶液中和；经100目筛网过滤，得到用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳，固含量40.17wt％，ph＝8.90(使用phs-3c精密ph计测得)。实施例3按照以下步骤制备丁苯胶乳：先将2000ml加压反应釜抽真空，真空度-0.095mpa，加入0.5克十二烷基硫酸钠，0.5克过硫酸铵，150克蒸馏水，2克苯乙烯，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至80℃；同时在80℃条件下滴加3克甲基丙烯酸、100克丁二烯、98克苯乙烯、1克正十二硫醇、1克钛酸正丁酯、0.5克γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合单体；并滴加2克二烷基-2-磺基琥珀酸钠、1.5克聚氧化丙烯硬脂酸酯、2克过硫酸铵、60.0克蒸馏水的混合水溶液；滴加总时间为4小时，充分搅拌。滴加结束后继续在80℃保温2小时。反应完成后，冷却至25℃，用10克30wt％二乙醇胺水溶液中和；经100目筛网过滤，得到用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳，固含量50.12wt％，ph＝7.18(使用phs-3c精密ph计测得)。实施例4按照以下步骤制备丁苯胶乳：先将2000ml加压反应釜抽真空，真空度-0.095mpa，加入50克30wt％酸性硅溶胶(ph＝3.11)，0.2克丁二酸磺酸钠，0.3克过硫酸铵，2克马来酸，2克富马酸，100克蒸馏水，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至75℃；同时在75℃条件下滴加50克丙烯酸-2-乙基己酯、60克丁二烯、100克甲基苯乙烯、1.5克正丁硫醇、0.5克异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、1克氨丙基三甲氧基硅烷、1克3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合单体；并滴加1.8克丁二酸磺酸钠、0.5克聚氧化乙烯单月桂酸酯、123.94克蒸馏水的混合水溶液；滴加总时间为3小时，充分搅拌。滴加结束后继续在75℃保温3小时。反应完成后，冷却至25℃，用40克10wt％氢氧化钠水溶液中和；经100目筛网过滤，得到用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳，固含量45.16wt％，ph＝8.23(使用phs-3c精密ph计测得)。实施例5按照以下步骤制备丁苯胶乳：先将2000ml加压反应釜抽真空，真空度-0.095mpa，加入70克25wt％酸性硅溶胶(ph＝2.65)，1克十二烷基苯磺酸钠，0.2克过硫酸钾，1克富马酸，50克蒸馏水，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至85℃；同时在85℃条件下滴加1克丙烯酸、75克丙烯酸乙酯、40克丁二烯、100克苯乙烯、0.2克正十二硫醇、0.4克叔十二硫醇、1.5克双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、3克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合单体；并滴加3克十二烷基苯磺酸钠、0.8克烷基酚聚氧乙烯醚、0.8克过硫酸钾、68.23克蒸馏水的混合水溶液；滴加总时间为5小时，充分搅拌。滴加结束后继续在85℃保温2小时。反应完成后，冷却至25℃，用10克20％氢氧化钾水溶液中和；经100目筛网过滤，得到用于地毯胶黏剂的丁苯胶乳，固含量55.12wt％，ph＝7.64(使用phs-3c精密ph计测得)。对比例按中国专利申请cn106366977a中所公开的方法制备丁苯胶乳。在此基础上，发明人按照gb/t1733-93标准分别检测了上述实施例1～5以及对比例制得的丁苯胶乳的涂膜耐水性，具体观察了试板在去离子水中部分被去离子水浸润的情况，结果见下表1：表1样品24小时48小时72小时对比例变蓝变白变白实施例1无变化无变化轻微变蓝实施例2无变化无变化轻微变蓝实施例3无变化无变化轻微变蓝实施例4无变化无变化轻微变蓝实施例5无变化无变化轻微变蓝由此可见，将依据本发明实施例1～5制得的丁苯胶乳应用于地毯胶黏剂，相较于对比例制得的丁苯胶乳，具有更好的耐水性。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12