一种双枝杂环偶氮苯/石墨烯复合储能材料的制备方法与流程

本发明是一种双枝杂环偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法，未来可用于太阳能存储以及光致形变中，并且具有巨大的应用前景，属于复合材料领域。

背景技术：

不断地出现的污染问题让人们意识到环境保护的重要性和迫切性，其中生态环境的长期治理与科学保护的关键在于合理进行能源的利用，而且现阶段能源短缺也已经成为各国都需要面对的问题。为了解决当下资源短缺问题，开发绿色新型能源应用于人类生活已经刻不容缓。

开发新型能源应该考虑以下几个因素：

1、新能源是否可以在短时间内再生，可以满足人类生活的能源需求；

2、新能源应不会对生态环境造成破坏；

3、新能源应具有广泛性，并且需要有较高的开采率，能够满足人类社会对能源的庞大需求。

因此，具备以上特点太阳能资源被人们广泛关注，研究人员对此进行了一系列的研究，取得了不错的收获。在欧洲，太阳能光伏发电已经可以满足近10％的电力需求，并预计在2020年可以满足20％的用电需求。我国蕴含丰富的太阳能资源，太阳能理论储备可达每年17000亿吨标准煤，太阳能市场潜力很大，这保证了太阳能利用的可能性。

偶氮苯作为一种常用的染料，在近几十年被发现存在异构化现象，而这种异构化使其可用于储能和光控领域。当特定波长的光线照射或者热的作用下，偶氮苯将从稳定的反式结构转化为顺式结构，并吸收能量，将其储存在化学键中；而在另一波长光作用下会从不稳定的顺式结构回到反式结构，并以热能形式放出化学键中的能量。传统偶氮苯能储存的能量较低，需要通过相关化学和物理方法才可以让其成为储能材料。利用石墨烯为模板,将通过酰氯法制备的双枝杂环偶氮苯分子通过化学接枝的方法制得的双枝杂环偶氮苯/石墨烯复合材料具有出色的储能密度，异构化率和更长的半衰期，表现出了极好的储热效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够存储太阳能的复合材料，给出一种制备具有高能量密度、高异构率以及长半衰期的双枝杂环偶氮苯/石墨烯复合材料的方法。技术方案如下：

一种双枝杂环偶氮苯/石墨烯复合储能材料的制备方法，此储能材料，双枝杂环偶氮苯以共价键形式接枝在石墨烯表面，平均每30到50个碳原子接枝一个偶氮分子，结构式如下：

其制备方法包括的步骤如下：

(1)杂环偶氮苯单体的合成：将3-氨基吡咯与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到3-6当量1mol/l的盐酸，冰浴反应1-3小时，加入1-2当量的苯胺并在氩气中反应得到杂环偶氮。

(2)双枝偶氮苯的制备：将5-氨基间苯二甲酸和等摩尔量的naoh加入到1:1dmf与h2o的混合溶液中，在冰浴条件下滴加等摩尔量的二碳酸二叔丁酯，恢复到室温继续反应24h，经过纯化后将产物溶解在二氯甲烷中，滴加1.5-2倍摩尔量的草酰氯，并滴加dmf，5-氨基间苯二甲酸与dmf的摩尔量为1：(0.0003-0.0004)，反应4h；将得到的产物纯化后再次加入二氯甲烷中，向其中加入n,n-二异丙基乙胺与杂环偶氮的二氯甲烷溶液，反应12h，产物经过纯化操作最后获得双枝偶氮苯。

(3)偶氮苯-石墨烯复合材料的制备：采用重氮偶合法制备该复合材料，将双枝偶氮苯和等当量的亚硝酸钠溶解在去离子水中，在冰浴条件下缓慢加入3-4当量的盐酸，反应半小时后将该溶液缓慢滴加到石墨烯分散液中，冰浴中反应5h后转室温反应12h。经过纯化后即可制得双枝杂环偶氮苯-石墨烯复合材料。

附图说明

图1为杂环偶氮单体的uv-vis图；

图2为双枝偶氮苯的dsc图。

具体实施步骤

本发明制备的双枝杂环偶氮苯/石墨烯复合材料的结构如下所示，双枝杂环偶氮苯以共价键形式接枝在石墨烯表面，平均每30到50个碳原子接枝一个偶氮分子。

制备的技术路线如下：

1.杂环偶氮苯单体的合成：将的3-氨基吡咯与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到3-6当量1mol/l的盐酸，冰浴反应1-3小时，加入1-2当量的苯胺并在氩气中反应得到杂环偶氮。

2.双枝偶氮苯的制备：将5-氨基间苯二甲酸和等摩尔量的naoh加入到1:1dmf/h2o的混合溶液中。在冰浴条件下滴加等摩尔量的二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应24h。经过纯化后将产物溶解在二氯甲烷中，缓慢滴加草酰氯，向溶液中缓慢滴加dmf，反应4h。将得到的产物纯化后再次加入二氯甲烷中，向其中缓慢加入n,n-二异丙基乙胺与杂环偶氮的二氯甲烷溶液，反应12h。经过纯化操作最后获得双枝偶氮苯。

3.偶氮苯-石墨烯复合材料的制备：采用重氮偶合法制备该复合材料，将双枝偶氮苯和等当量的亚硝酸钠溶解在去离子水中，在冰浴条件下缓慢加入3-4当量的盐酸。反应半小时后将该溶液缓慢滴加到石墨烯分散液中，冰浴中反应5h后转室温反应12h。经过纯化后即可制得双枝杂环偶氮苯-石墨烯复合材料。

反应过程如下所示：

所合成的双枝杂环偶氮石墨烯复合材料紫外光谱图如图1所示，表明该材料确实具有光响应特性。

下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

1.杂环偶氮苯单体的合成：将10mmol的3-氨基吡咯与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到4倍当量1mol/l的盐酸，冰浴反应3小时，加入等当量的苯胺并在氩气中反应得到杂环偶氮。

2.双枝偶氮苯的制备：将12mmol5-氨基间苯二甲酸和13mmolnaoh加入到30ml1:1dmf/h2o的混合溶液中。在冰浴条件下滴加12.5mmol二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应24h。经过纯化后取9mmol产物溶解在二氯甲烷中，缓慢滴加12.5mmol草酰氯，向溶液中缓慢滴加250微升dmf，反应4h。将得到的产物纯化后再次加入二氯甲烷中，向其中缓慢加入n,n-二异丙基乙胺与杂环偶氮的二氯甲烷溶液，反应12h。经过纯化操作最后获得双枝偶氮苯。

3.偶氮苯-石墨烯复合材料的制备：采用重氮偶合法制备该复合材料，将5mmol的双枝偶氮苯和等当量的亚硝酸钠溶解在去离子水中，在冰浴条件下缓慢加入3倍当量的盐酸。反应半小时后将该溶液缓慢滴加到石墨烯分散液中，冰浴中反应5h后转室温反应12h。经过纯化后即可制得双枝杂环偶氮苯-石墨烯复合材料。储能密度达到160wh/kg。

实施例2

1.杂环偶氮苯单体的合成：将20mmol的3-氨基吡咯与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到5倍当量1mol/l的盐酸，冰浴反应2小时，加入1-2当量的苯胺并在氩气中反应得到杂环偶氮。

2.双枝偶氮苯的制备：将12mmol5-氨基间苯二甲酸和13mmolnaoh加入到30ml1:1dmf/h2o的混合溶液中。在冰浴条件下滴加12.5mmol二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应24h。经过纯化后将产物取9mmol溶解在二氯甲烷中，缓慢滴加12.5mmol草酰氯，向溶液中缓慢滴加250微升dmf，反应4h。将得到的产物纯化后再次加入二氯甲烷中，向其中缓慢加入n,n-二异丙基乙胺与杂环偶氮的二氯甲烷溶液，反应12h。经过纯化操作最后获得双枝偶氮苯。

3.偶氮苯-石墨烯复合材料的制备：采用重氮偶合法制备该复合材料，将5mmol的双枝偶氮苯和等当量的亚硝酸钠溶解在去离子水中，在冰浴条件下缓慢加入4当量的盐酸。反应半小时后将该溶液缓慢滴加到石墨烯分散液中，冰浴中反应5h后转室温反应12h。经过纯化后即可制得双枝杂环偶氮苯-石墨烯复合材料。储能密度达到150wh/kg。

实施例3

1.杂环偶氮苯单体的合成：将10mmol的3-氨基吡咯与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到3倍当量1mol/l的盐酸，冰浴反应1-3小时，加入等当量的苯胺并在氩气中反应得到杂环偶氮。

2.双枝偶氮苯的制备：将12mmol5-氨基间苯二甲酸和13mmolnaoh加入到30ml1:1dmf/h2o的混合溶液中。在冰浴条件下滴加12.5mmol二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应24h。经过纯化后取9mmol产物溶解在二氯甲烷中，缓慢滴加12.5mmol草酰氯，向溶液中缓慢滴加250微升dmf，反应4h。将得到的产物纯化后再次加入二氯甲烷中，向其中缓慢加入n,n-二异丙基乙胺与杂环偶氮的二氯甲烷溶液，反应12h。经过纯化操作最后获得双枝偶氮苯。

3.偶氮苯-石墨烯复合材料的制备：采用重氮偶合法制备该复合材料，将5mmol的双枝偶氮苯和等当量的亚硝酸钠溶解在去离子水中，在冰浴条件下缓慢加入4当量的盐酸。反应半小时后将该溶液缓慢滴加到石墨烯分散液中，冰浴中反应5h后转室温反应12h。经过纯化后即可制得双枝杂环偶氮苯-石墨烯复合材料。储能密度达到165wh/kg。

本发明公开和提出的一种交替双层偶氮苯/石墨烯太阳能储热材料的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。