一种氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层及其制备方法与流程

本发明属于涂料制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层及其制备方法。
背景技术：
：迄今为止，应用各种有机涂层是金属防腐蚀最普遍、最有效的方法之一，然而，在生产和施工过程中挥发的有毒溶剂如二丙酮醇、二甲苯和二酚丙烷甲醇树脂对人体健康和环境极为有害；因此，考虑到挥发性化合物的低排放和环境污染压力，传统的有机涂料将不可避免地被水性涂料所取代。但是无可争辩的事实是，水性涂料耐腐蚀性能远不如某些有机溶剂涂料；所以应用水性涂料的前提是解决其在恶劣腐蚀环境中的耐腐蚀性能；研究表明，石墨烯具有典型的二维片状结构，其对水、氧、腐蚀性离子具有较高的阻隔性等特点，是改善涂层耐蚀性的关键，是防腐蚀领域极具潜力的候选材料；但是由于石墨烯的不渗透性和强疏水性限制了它在水性涂料领域的广泛应用；目前改善石墨烯水分散性的常用方法是通过化学氧化获得氧化石墨烯(go)，但是不幸的是，化学氧化在共轭石墨烯结构中也引入缺陷位点，这极大的损害了石墨烯的长期耐腐蚀性能；另一种减少石墨烯结构缺陷的有效方法是通过非共价相互作用(π-π*键)来改善石墨烯(gr)石墨烯(gr)在水中的分散性，目前主要采用含苯环的有机高分子材料；但是采用石墨烯衍生物氧化石墨烯(go)直接对其改性的方法暂时没有。技术实现要素：本发明采用一种绿色环保、低能耗的、极其简单的超声分散的方法通过非共价相互作用将石墨烯(gr)粉末分散到go溶液中，成功的提高了石墨烯(gr)在水溶液中的分散性。此外制备了氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂料；为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)制备氧化石墨烯/石墨烯水分散液将氧化石墨烯与去离子水按质量体积比3:2000进行混合，超声分散振荡15-25min，然后在超声分散振荡条件下加入石墨烯，继续超声分散振荡0.5-1h，得到氧化石墨烯/石墨烯水分散液；(2)制备水性环氧树脂浆料将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀，得到水性环氧树脂浆料；(3)制备氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层将步骤(1)所得氧化石墨烯/石墨烯水分散液和步骤(2)所得水性环氧树脂浆料进行混合，缓慢搅拌至形成均匀分散混料，将所述均匀分散混料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上，常温固化2-4天，得到氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层；所述搅拌速度为50-70r/min。作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中，所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液的浓度为3-15mg/ml。作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中，所述分散液中氧化石墨烯和石墨烯的质量比为1:9或2:8或3:7或5:5。作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中，所述超声频率为30-40khz。作为本发明的进一步优化方案，步骤(2)中，所述搅拌速率为60-80r/min。作为本发明的进一步优化方案，步骤(3)中，所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液与所述水性环氧树脂浆料的质量比为1:1000-5:1000。作为本发明的进一步优化方案，步骤(3)中，所述高压压强为0.5-0.8mpa。作为本发明的进一步优化方案，步骤(3)中，所述打磨处理的钢片达到喷砂级40别sa2.5级。作为本发明的进一步优化方案，步骤(3)中，所述氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层厚度为40-50μm。本发明还提供由上述任一方法制备得到的氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层。本发明的有益效果如下：(1)本发明制备的氧化石墨烯/石墨烯水分散液稳定性极好，静置24h仍未见石墨烯溶液聚沉，该方法具有操作简单、能耗低，设备要求低、环境友好等优点。(2)本发明采用石墨烯的衍生物氧化石墨烯对其进行无机改性，两种材料结构几乎相同，相容性极好；并且二维片层结构的石墨烯和氧化石墨烯均具有很好的阻隔腐蚀介质的性能，所以制备出的涂层耐腐蚀性远优于传统水性涂料。附图说明图1为制备氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)水分散液的过程示意图；图2为氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)水分散液溶液静置24h的分散图；其中，(a)(g)、(b)(h)、(c)(i)、(d)(j)、(e)(k)、(f)(l)分别为氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)质量比分别为0:10,1:9,2:8,3:7,5:5及10:0静置2h和24h的分散图；图3为氧化石墨烯(go)、石墨烯(gr)和氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)复合材料的紫外光谱图；图4为纯的水性环氧树脂涂层、0.3％go及0.3％氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)水性环氧涂层在3.5％nacl盐水中浸泡10天的nyquist图；图5为纯的水性环氧树脂涂层、0.3％go及0.3％氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)水性环氧涂层在3.5％nacl盐水中浸泡30天的nyquist图；图6为添加不同质量分数的氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)的水性环氧涂层在3.5％nacl盐水中浸泡10天后的nyquist图；图7为添加不同质量分数的氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)的水性环氧涂层在3.5％nacl盐水中浸泡30天后的nyquist图；图8为不同水性环氧涂层在3.5％nacl盐水中浸泡30天后的极化图；图9为水性环氧涂层的盐雾试验照片，其中(a)(b)(c)(d)(e)分别为纯的、0.3％go、0.1％氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)、0.3％氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)、0.5％氧化石墨烯/石墨烯(go/gr)水性环氧涂层。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1一种氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)制备氧化石墨烯/石墨烯水分散液将氧化石墨烯与去离子水按质量体积比3:2000进行混合，超声分散振荡15min，然后在超声分散振荡条件下加入石墨烯，继续超声分散振荡1h，得到氧化石墨烯/石墨烯水分散液；所述分散液中氧化石墨烯和石墨烯的质量比为1:9；所述超声频率为30khz；所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液的浓度为3mg/ml；(2)制备水性环氧树脂浆料将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀，得到水性环氧树脂浆料；所述搅拌速率为60r/min；(3)制备氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层将步骤(1)所得氧化石墨烯/石墨烯水分散液和步骤(2)所得水性环氧树脂浆料进行混合，缓慢搅拌至形成均匀分散混料，将所述均匀分散混料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上，常温固化2天，得到氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层；所述搅拌速度为50r/min；所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液与所述水性环氧树脂浆料的质量比为1:1000；所述高压压强为0.5mpa；所述打磨处理的钢片达到喷砂级别sa2.5级；所述氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层厚度为40μm。实施例2一种氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)制备氧化石墨烯/石墨烯水分散液将氧化石墨烯与去离子水按质量体积比3:2000进行混合，超声分散振荡15min，然后在超声分散振荡条件下加入石墨烯，继续超声分散振荡1h，得到氧化石墨烯/石墨烯水分散液；所述分散液中氧化石墨烯和石墨烯的质量比为2:8；所述超声频率为35khz；所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液的浓度为7mg/ml；(2)制备水性环氧树脂浆料将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀，得到水性环氧树脂浆料；所述搅拌速率为65rmin；(3)制备氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层将步骤(1)所得氧化石墨烯/石墨烯水分散液和步骤(2)所得水性环氧树脂浆料进行混合，缓慢搅拌至形成均匀分散混料，将所述均匀分散混料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上，常温固化3天，得到氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层；所述搅拌速度为55r/min；所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液与所述水性环氧树脂浆料的质量比为1:500；所述高压压强为0.6mpa；所述打磨处理的钢片达到喷砂级别sa2.5级；所述氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层厚度为45μm。实施例3一种氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)制备氧化石墨烯/石墨烯水分散液将氧化石墨烯与去离子水按质量体积比3:2000进行混合，超声分散振荡15min，然后在超声分散振荡条件下加入石墨烯，继续超声分散振荡1h，得到氧化石墨烯/石墨烯水分散液；所述分散液中氧化石墨烯和石墨烯的质量比为3:7；所述超声频率为38khz；所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液的浓度为11mg/ml；(2)制备水性环氧树脂浆料将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀，得到水性环氧树脂浆料；所述搅拌速率为75rmin；(3)制备氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层将步骤(1)所得氧化石墨烯/石墨烯水分散液和步骤(2)所得水性环氧树脂浆料进行混合，缓慢搅拌至形成均匀分散混料，将所述均匀分散混料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上，常温固化2-4天，得到氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层；所述搅拌速度为60r/min；所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液与所述水性环氧树脂浆料的质量比为3:1000；所述高压压强为0.7mpa；所述打磨处理的钢片达到喷砂级别sa2.5级；所述氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层厚度为45μm。实施例4一种氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)制备氧化石墨烯/石墨烯水分散液将氧化石墨烯与去离子水按质量体积比3:2000进行混合，超声分散振荡15min，然后在超声分散振荡条件下加入石墨烯，继续超声分散振荡1h，得到氧化石墨烯/石墨烯水分散液；所述分散液中氧化石墨烯和石墨烯的质量比为5:5；所述分散速率为超声频率为40khz；所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液的浓度为15mg/ml；(2)制备水性环氧树脂浆料将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀，得到水性环氧树脂浆料；所述搅拌速率为80r/min；(3)制备氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层将步骤(1)所得氧化石墨烯/石墨烯水分散液和步骤(2)所得水性环氧树脂浆料进行混合，缓慢搅拌至形成均匀分散混料，将所述均匀分散混料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上，常温固化4天，得到氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层；所述搅拌速度为70r/min；所述氧化石墨烯/石墨烯水分散液与所述水性环氧树脂浆料的质量比为1:200；所述高压压强为0.8mpa；所述打磨处理的钢片达到喷砂级别sa2.5级；所述氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层厚度为50μm。表1实施例1-4制得的氧化石墨烯/石墨烯水分散液稳定性氧化石墨烯/石墨烯水分散液稳定性(静置24h)实施例1未见溶液聚沉实施例2未见溶液聚沉实施例3未见溶液聚沉实施例4未见溶液聚沉由表1所知，本发明实施例1-4制得的氧化石墨烯/石墨烯水分散液稳定性极好，能达到静置24小时溶液不聚沉的技术效果，对于本发明所提供的氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层具有促进耐腐蚀性能的积极效果。实验例1本发明氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层耐腐蚀性能实验。分别将0.1％、0.3％、0.5％氧化石墨烯/石墨烯及0.3％go浓缩水分散液和水性环氧树脂混合，超声分散30min，分别制备出0.3％go水性环氧涂料及0.1％、0.3％、0.5％氧化石墨烯/石墨烯水性环氧涂料，然后分别将其移入喷枪中均匀喷涂在已喷砂和焊接的基体钢片上，涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的1小时内进行，喷涂完成后，带有涂层的钢片在常温下固化，得到试样涂层，以纯水性环氧树脂作为对照。(1)采用静置的方法观察氧化石墨烯/石墨烯分散体溶液的分散稳定性能。结果见附图2所示，图中所示未经改性的石墨烯(石墨烯(gr))水溶液在2h左右就几乎完全沉降，而经氧化石墨烯(go)无机改性的石墨烯分散液静置24h后分散较均匀，说明氧化石墨烯/石墨烯水分散液稳定性较好。(2)采用紫外可见光光度计对go、石墨烯(gr)、氧化石墨烯/石墨烯水分散液进行测试。结果如附图3所示，go在232.1nm有明显特征峰，对应于苯环单元的π-π跃迁，而氧化石墨烯/石墨烯溶液的紫外谱图在236.8nm有明显特征峰，苯环的π-π跃迁峰从232.1nm迁移到236.8nm，结果说明了go和石墨烯(gr)基面之间存在非共价键相互作用力，石墨烯(gr)吸附在go片层周围，从而有效的改善了石墨烯在水溶液中的分散性能。(3)采用cs310电化学工作站对水性环氧复合涂层的耐蚀性进行了测量，结果见附图4-8；附图4、5显示了纯的水性环氧树脂涂层、0.3％go及0.3％氧化石墨烯/石墨烯水性环氧涂层在3.5％nacl盐水中浸泡10天及30天后的nyquist图，从两图中可以看出，涂层在盐水中浸泡后，0.3％氧化石墨烯/石墨烯水性环氧涂层的阻抗半径远远大于纯水性环氧涂层和0.3％go水性环氧涂层，说明0.3％氧化石墨烯/石墨烯水性环氧涂层的抗腐蚀性能远优于纯的及0.3％go水性环氧涂层；附图6、7为添加不同质量分数的氧化石墨烯/石墨烯的水性环氧涂层在3.5％nacl盐水中浸泡10天及30天后的nyquist图，图中可以看出当氧化石墨烯/石墨烯的加量为0.3％时的阻抗半径最大，说明了0.3％氧化石墨烯/石墨烯水性环氧涂层的抗腐蚀性能优于加量为0.1和0.5％的氧化石墨烯/石墨烯水性环氧涂层；附图8为几种涂层浸泡30天后的极化曲线，从图中可以看出go和氧化石墨烯/石墨烯复合涂层的腐蚀电位(ecorr)向正方向移动，腐蚀电流密度明显降低，表明复合涂层的耐腐蚀性能优于纯的水性环氧树脂涂层；对于氧化石墨烯/石墨烯/水性环氧复合涂层，0.3％氧化石墨烯/石墨烯杂化物填充的复合涂层的腐蚀指数下降到最小,而ecorr正值最大,说明其比其它复合涂层具有更好的防腐性能。(4)采用盐雾(5％nacl)试验机对纯水性环氧涂层、0.3％go水性环氧涂层、0.1％、0.3％、0.5％氧化石墨烯/石墨烯水性环氧复合涂层的长期耐腐蚀性能进行了测试，测试时间为200h，结果如附图9所示，氧化石墨烯/石墨烯纳米水性环氧复合涂层的耐腐蚀性能优于纯的和0.3％go水性环氧涂层，当氧化石墨烯/石墨烯加量为0.3％时，耐盐腐蚀性能最优。当前第1页12